钙循环由碳酸化和煅烧再生两个环节构成,可以耦合于燃煤烟气的CO₂捕集,从而成为一种极具潜力的煤基CO₂减排技术。实际工业过程中,燃煤烟气会夹带煤灰、水蒸气及SO₂等杂质进入到CO₂吸附反应器中;另一方面,再生反应器中为实现CO₂的高浓度分离,煅烧过程的热量由煤的富氧燃烧提供,该过程也会产生煤灰、水蒸气（6-12 vol.%）、SO₂(500-3000×10^-6)、未消耗的O₂（3-5 vol.%）和多种微量酸性气体,进而影响钙基材料的CO₂吸/脱附性能。然而,目前国内外绝大部分关于钙循环的研究均是基于CO₂/N₂为主的理想碳酸化/煅烧气氛,从而无法正确认识实际工况下的CO₂吸/脱附特性。基于此,本文首先通过实验考察了吸附/再生器中不同来源煤灰对钙基材料CO₂吸附特性的影响规律,揭示了吸附剂的表面形貌演变及煤灰中元素的迁移规律,阐明了煤灰影响CO₂吸附过程的物理/化学机理;其次,结合实验与量子化学计算方法,考察了水蒸气对吸附剂再生过程的影响规律,揭示了水蒸气加速CaCO₃分解的催化机理;此外,通过一系列实验详细考察了H₂O/SO₂共同作用下钙基材料的CO₂吸附特性,提出了水蒸气作用下的CO₂/SO₂竞争吸附机制;最后,针对烟气中SO₂杂质对钙循环的严重负面影响,提出了钙基材料循环吸附CO₂失活后用于脱硫的技术路线,并阐明了钙基CO₂吸附剂脱碳失活后的硫酸化机理。基于上述4个方面的研究,本文系统地阐述了典型燃煤气/固杂质对钙循环CO₂吸/脱附过程的影响规律及其作用机理,对实际生产中吸附剂颗粒的参数选取与钙循环工况优化提供了重要的指导依据。本文研究的主要创新性内容如下:系统地研究了煤灰对钙基材料CO₂吸/脱附的影响规律,揭示了其物理/化学作用机理,明确了煤灰的沉降、融合、团簇及熔融过程在钙循环初期的重要作用,发现了煤灰与吸附剂间的固-固反应对钙循环的持续影响。通过考察尾部烟气夹带的空气燃烧煤灰含量及粒径在不同再生工况下对钙基材料CO₂吸附特性的影响规律,发现空气燃烧煤灰对合成钙基材料CO₂吸附性能的负面影响较为明显,且随着煤灰含量的增加,其对CO₂吸附的抑制作用有所增强;相对而言,煤灰粒径对CO₂吸附过程的影响较小。另一方面,考察了再生器富氧燃烧工况下,煤灰化学组成、含量及制灰/煅烧温度等因素对CO₂吸/脱附循环的影响规律,揭示了吸附剂的表面形貌演变及煤灰中元素的迁移规律。通过测试钙基材料的表面及孔结构参数,发现在钙循环初期,煤灰的沉降、融合、团簇及熔融过程会严重影响钙基材料的表面吸附性能及孔结构。而随着钙循环的进行,煤灰中的铝和硅元素将与吸附剂发生固-固反应,生成钙、铝和硅的复杂无机物,进而影响CO₂吸附中的扩散控制阶段,导致煤灰对钙基材料CO₂吸附性能的持续影响。结合实验和量子化学计算,考察了水蒸气对吸附剂煅烧再生的影响规律,率先从原子层面阐明了水蒸气加速CaCO₃分解的详细催化机理。通过实验考察了水蒸气浓度对吸附剂分解再生的影响规律,发现水蒸气不仅降低了CaCO₃的分解温度,也促进了CaCO₃的加速分解。根据阿累尼乌斯公式,可以证明水蒸气降低了CaCO₃分解反应的活化能,即水蒸气对CaCO₃的分解反应产生了催化作用。基于密度泛函理论,利用量子化学计算进一步揭示了H₂O在CaCO₃表面的吸附活性位点,探究了其在CaCO₃表面的吸附和解离过程、以及CaCO₃分解并释放出CO₂的反应路径及反应能垒,阐明了水蒸气作用下CaCO₃分解再生的详细过程与催化机理。通过一系列对比实验,考察了水蒸气、SO₂及两者共存时对钙基材料CO₂吸附的影响规律,明确了水蒸气会加剧CO₂吸附中所伴随的硫酸化反应,提出了水蒸气作用下的CO₂/SO₂竞争吸附机制。通过改变水蒸气含量、SO₂浓度和水蒸气/SO₂比例,实验研究了不同气氛下钙基材料的CO₂吸附特性,发现水蒸气虽然能够强化CO₂吸附过程,但也会加剧碳酸化过程中的硫酸化反应。当水蒸气/SO₂同时存在时,水蒸气对SO₂引起的硫酸化反应的促进作用明显强于其对CO₂吸附过程的强化作用,进而导致其共同作用对CO₂吸附过程产生更为明显的负面影响。基于一系列实验及表征结果,揭示了水蒸气对CO₂/SO₂吸附反应的作用机制随钙循环进行的阶段性变化,提出了水蒸气作用下的CO₂/SO₂竞争吸附机制。基于SO₂引起的硫酸化反应会严重阻碍钙材料的CO₂吸附过程,提出了吸附剂捕集CO₂失活后用于脱硫的技术路线,并系统地考察了CO₂吸附剂脱碳失活后的硫酸化反应特性,揭示了天然石灰石在循环吸附CO₂失活后与SO₂间的反应机理。通过改变吸附剂种类、颗粒粒径、钙循环次数和煅烧工况4个重要的参数,考察了吸附剂脱碳失活后的SO₂反应特性,证明了天然石灰石的吸附性能参数及内部孔结构随钙循环进行的变化适宜于吸附CO₂后进行脱硫的技术过程,为该技术中吸附剂参数选取与工况优化提供了重要的指导依据。