钳形吡啶-吡咯多齿化合物的合成、结构及配位性能研究

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氮杂环化合物与人们的日常生活息息相关,也是很多领域的研究起点,新型氮杂环结构的开发和性能的拓展为不同领域提供了源源不断的研究动力。过去三十年来,钳形吡啶类多齿配体(如三联吡啶、类三联吡啶)因容易形成较大共轭体系,具有强σ给电子能力,其配合物表现出氧化还原、光物理及催化性质。吡咯环是富电子芳香环,它的引入可为钳形结构提供独特的π-供体性能和更多的空间构造。为了拓展此类化合物,近年来人们通过分子设计手段合成吡啶与吡咯相结合的钳形多齿化合物,灵活的电子分布状态和特色空间构造,使得这类新型配体及其配合物在发光、传感、能源催化等方面都具有更强的应用价值。因此,本论文从分子设计角度出发,设计、合成并结构表征了四种钳形吡啶-吡咯多齿化合物,进一步研究其与质子、银离子的配位作用。(一)与多吡啶化合物的广泛开发相比,吡啶-吡咯类化合物的研究还十分欠缺,一个重要原因便是合成复杂且产率低。随着现代有机合成方法的进展,合成问题逐渐得到解决,吡啶-吡咯类化合物的开发研究已是蓄势待发。其中,多苯代的吡啶-吡咯化合物的合成,目前还没有系统研究过。因此本论文系统研究这类化合物的合成方法,通过一套简便高产的通用合成方案,制得四苯基吡啶-吡咯化合物(命名为PDP-1)和三种新型吡啶-吡咯钳形化合物,分别命名为:PDP-2、PDP-3、DPP。通过结构表征与光谱分析,发现该类化合物的电子分布状态和空间结构,可以有效促进其与阳离子的配位作用,包括质子化和币金属银配位,表现出荧光传感方面的应用价值,并容纳多核银,构造全新的多核银配位体系,拓展了应用范围。(二)基于质子化,吡啶-吡咯类化合物具备酸碱识别的性能,在进一步研究中,我们还发现化合物PDP-1对HCl具有选择性识别作用,常温下即可对HCl进行检测识别,检出限为0.6当量,线性范围为0.6至4.0当量,是一种有效的光学检测手段,具备良好的选择性、可逆性和灵敏度。单晶结构分析进一步揭示了选择性识别机理,即PDP-1的单分子钳形结构中,空间尺寸刚好可容纳HCl的一个Cl-,使分子呈现较好的平面性,促进了分子内电荷转移和螯合效应。这也是首次发现的吡啶-吡咯钳形化合物具备荧光探针效能。(三)我们还构造了全新的多核银配位体系,制备得到两种新型配合物:[Ag3(DPP)3]和[Ag4(PDP-2)2]。其中[Ag4(PDP-2)2]为首次得到的含有五个配位点的钳形吡啶-吡咯类多核银配合物,热稳定性温度可达350℃。两种配合物均表现出LMMCT发光属性,是一种新型的蓝色发光材料。
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