二氧化碳与环氧化合物合成环状碳酸酯的新型催化剂的制备与研究

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CO2作为主要的温室气体,同时又是种价廉易得、可再生的丰富C1资源。目前通过化学固定法将CO2转化为可用的化学产品的研究引起了人们的广泛关注。其中利用CO2与环氧化合物环加成反应合成环状碳酸酯的反应路线,底物原料价格低廉、反应过程中没有其他副产物,原子利用率可达100%,符合“绿色化学”和“原子经济”,是很有前景的重要技术途径之一。作为最终产物的环状碳酸酯也是十分重要的化学产品。迄今为止,该方向已有大量的催化剂被研究开发出来,如碱金属盐、金属氧化物以及离子液体等。但大多存在催化活性不够、反应条件较苛刻或催化剂与反应物难分离等问题。本论文中主要针对这些问题,设计和研究了两种新型多相催化剂并将其用于合成环状碳酸酯的环加成反应中。  (1)通过在稳定性较好的聚合物氯甲基聚苯乙烯(P-Cl)上嫁接功能化1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯基离子液体,得到一系列具有不同官能团、不同碳链长度、不同卤素阴离子的新型负载型离子液体催化剂。其中负载羧基功能化离子液体的聚合物(P-[TBDC2H4COOH]Br)在羧基和溴阴离子的共同作用下,能在无溶剂无助催化剂的条件下催化环加成反应,且催化活性高、稳定性较好、多次循环利用。该催化剂在140 oC、2 MPa、2 h、催化剂量为0.24 mol%(以负载的离子液体含量计算)的条件下,催化得到碳酸丙烯酯的选择性和产率分别为96.3%和100%,循环使用5次后其催化效果未有明显下降。  (2)通过简单的一步水热法合成了Cr-MIL-101-NH2材料,之后采用后修饰法在材料上嫁接季鏻盐,得到新型材料Cr-MIL-101-[BuPh3P]Br。由于该催化剂比表面积大、具有大量不饱和金属中心同时又负载了季鏻盐离子液体,因而能在无溶剂无助催化剂的条件下高效催化环加成反应且反应条件温和,热稳定性也稍有提升。该催化剂在120 oC、2 MPa、2 h、催化剂量为0.13 mol%(以离子液体含量计算)的条件下催化得到碳酸丙烯酯的产率从42.8%上升到97.8%,循环四次后催化效果有所下降。
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