煤燃烧、污泥和垃圾焚烧会产生大量的重金属,排放到大气中对环境和人体会造成危害,重金属砷具有极强的污染性和毒性。燃烧过程中砷等有毒痕量元素的污染问题已经引起广泛关注,而迄今为止关于砷的反应机理及转化路径尚不清楚,砷的反应动力学参数更是严重匮乏,从本质上揭示燃烧过程中砷的反应机理对提出砷的控制策略具有重要意义,本论文针对砷的反应动力学进行了深入研究。计算了高温燃烧过程烟气中的砷与氧,氯及水蒸气的反应组分热力学数据。应用量子化学计算方法对部分As与H/O/Cl的化合物进行了几何优化和频率分析,计算了它们在298K的标准摩尔生成焓,并将AsO、AsCl3和AsH3在不同温度下的标准摩尔生成焓和标准熵的计算值与实验值做了对比,结果证明应用量子化学方法研究砷的反应机理具有很强的可行性。利用经典过渡态原理以及量子化学密度泛函B3LYP方法,对燃烧过程中砷的氧化、氯化和与水反应的26个均相反应的微观反应机理进行了研究,对反应过程中的各个驻点,即反应物、产物、过渡态和中间体的几何构型进行了优化计算、能量计算和频率分析,通过频率分析对所求得的过渡态进行了确认,并得到298K下基元反应的能垒。在此基础上,采用经典过渡态理论(TST)计算出500K-2000K温度范围内的各个基元反应的反应速率常数k,并通过非线性拟合得到了该温度范围内的动力学参数。比较了砷与氯反应的速率常数,结果表明Cl2对砷化合物的氧化效果要优于HCl。比较了 AsOOH与H原子反应的三条反应通道,发现H与O原子直接相接形成OH的能垒最小,反应最容易发生;H与AsOOH的H原子反应生成H2的能垒最大,最难发生。比较了砷氧化物和砷的氢氧化物与H的反应速率常数,结果表明H接O的反应速率要快于H夺取OH的反应速率。建立了 As/O/H/Cl系统均相反应动力学模型,研究了温度、H2O浓度、氯浓度对As转化的影响。热力学平衡模拟表明As在1000K以下主要以As4O6形式存在,在1000K以上主要为AsO和AsO2。动力学计算结果表明,在As/O系统中,温度在1300K以下时As的主要存在形式为As2O3,1300K以上为AsO;在As/O/Cl/H系统中,As在1200K以上主要为AsCl3,在1200K以下主要为AsOOH。H2O能促进砷氧化物转化为AsOOH,随着温度升高,H2O的影响明显增强;Cl2浓度超过5ppm时,对As的氯化效果急剧增加。