含磷芳茂铁盐的合成及性能研究

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茂铁盐是一类在可见光区有吸收的长波长阳离子光引发剂,在引发聚合的过程中脱去芳烃配体,残留在树脂中的配体将影响树脂的性能。本论文设计合成具有含磷阻燃单元的芳茂铁盐,赋予配体阻燃性能,有效解决了其在树脂中的迁移性和挥发性。合成了四种含磷阻燃单元DOPO的茂铁盐(Fc-P),分别是(η6-4-(N(1-对羟基苯基-1-DOPO)甲基)氨基苯氧基苯)(η5-环戊二烯)铁六氟磷酸盐(FCOPH)、(η6-4-(N-(1-苯基-1-DOPP)甲基)氨基苯氧基苯)(η5-环戊二烯)铁六氟磷酸盐(FCOP)、(η6-4-(1-(4-羟基苯氨基)-1-DOPO)甲基联苯)(η5-环戊二烯)铁六氟磷酸盐(FCPH)、(η6-4-(1-苯氨基-1-DOPO)甲基联苯)(η5-环戊二烯)铁六氟磷酸盐(FCP)。目标化合物经1H-NMR.31P-NMR.IR和MS等手段进行表征。研究了四种所合成的含DOPO结构单元茂铁盐(Fc-P)与碘鎓盐组合引发环氧树脂的阳离子光聚合,以及与N-甲基吡咯烷酮组合引发环氧丙烯酸酯预聚体的自由基光聚合,通过近红外(NIR)研究了光引发体系的光引发活性及影响因素。通过极限氧指数(LOI)测试和热重测试研究加入含磷芳茂铁盐的环氧树脂体系以及环氧丙烯酸树脂体系的阻燃性能和热稳定性。研究发现,在树脂体系中加入1wt%Fc-P,树脂的阻燃性能即有显著提高,环氧树脂体系的LOI值由19.2提高到21.5;环氧丙烯酸酯树脂的LOI由21.2提高到25.2,同时发现通过加入Fc-P,使环氧丙烯酸酯树脂在燃烧过程中有自熄性,并使残炭量增高。对含Fc-P固化后树脂的热稳定性研究发现,Fc-P引发固化的环氧树脂和环氧丙烯酸酯树脂均有好的热稳定性。在合成Fc-P的过程中发现氯苯茂铁盐能与芳基硼酸在温和的条件下发生Suzuki偶联反应,并将该反应应用在FCPH和FCP的合成过程中。作为新反应,本论文进一步优化该反应条件,并研究了不同取代基结构的芳基硼酸与氯苯配体茂铁盐的反应,合成11种联苯型配体茂铁盐,其中10种茂铁盐为新化合物。
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