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目前,PDP所用荧光粉主要是沿用已有的灯用荧光粉,由于存在着红粉色纯度较差,绿粉余辉时间偏长,蓝粉稳定性较差等问题,研发新型PDP荧光粉已成为当前需要迫切解决的问题;为了进一步提高灯用稀土三基色荧光粉的显色指数、发光效率及降低造价等,还需在组成、结构、晶体形貌和表面状态等方面进行深层次的研究。
高温固相反应法是制备发光材料应用得最早和最多的方法,至今仍是工业生产上的主要方法。针对高温固相反应法在高质量荧光粉制备上的诸多缺陷,近年来许多软化学方法的研究不断呈现,溶胶-凝胶法就是其中的一种最有可能获得实际应用的方法。
本文研究探讨以柠檬酸为络合剂的溶胶-凝胶法制备蓝色、绿色和红色三基色的光致发光荧光材料,并对它们荧光性能进行研究考察。
详细研究考察了BaMgAl10O17:Eu(缩写:BAM)的溶胶-凝胶法制备的过程。针对系统中含有的Mg、Al和较重的Ba、Eu等多种金属元素,以三元酸柠檬酸为络合剂,制备成络合物溶液。通过调节溶液的柠檬酸用量、金属离子浓度、温度及pH值等条件,制备出溶胶、凝胶,最终形成干凝胶。其中硝酸铝盐为铝源,无需通过沉淀法制备新鲜Al(OH)3,避免了因需要过滤分离而影响组分原始配比的准确性。
经FT-IR谱图分析表明:干凝胶的构成主要是柠檬酸和柠檬酸盐及少量的硝酸盐。干凝胶经真空干燥、球磨粉化和800℃焙烧得到的前驱体,在H25%-N2还原气氛中晶化获得粒径小且均匀的BAM荧光粉产物。
通过晶化温度、晶化时间和Eu添加量等因素的考察确定了晶化条件,并探讨了晶化过程的机理及结晶过程动力学。晶化前驱体粉末为非晶态,晶化过程在1100℃开始结晶出现BAM晶相;1120℃晶化过程首先形成的是BaAl2O4尖晶石相,60min以后BaAl2O4尖晶石相消失,形成BAM单相,随时间的继续增长结晶度增加;1300℃时晶化,没有观察到BaAl2O4相的出现和消失的过程。BAM荧光粉颗粒的粒径和形态取决于前驱体。1300℃2h晶化产物的BAM结晶状况最佳。以BAM结晶度变化探讨晶化过程的动力学情况,可得到:晶化过程符合零级反应特征;各温度下晶化表观速率常数kT分别为k1393=8.03×10-2%·min-1、k1423=1.26×10-1%·min-1,k1473=1.58×10-1%·min-1和k′1573=0.865%·min-1。假定晶化反应过程符合阿氏(Arrhennius)方程,得到的晶化反应的表观活化能Ea为233kJ·mol-1。
制备的BAM蓝色荧光粉存在着160nm附近的真空紫外区基质吸收和334nm附近中心离子Eu2+的Eu2+-O2-电子迁移跃迁吸收,其发射波长均为Eu2+4f-5d跃迁的454nm蓝光。Eu2+离子掺杂量影响发光性能,VUV激发,Eu2+离子的最佳掺杂浓度是0.10,而UV激发则是0.12;VUV激发的浓度猝灭明显,UV激发的浓度猝灭较为平缓;随Eu2+掺杂浓度的增加,发射光谱发生红移。晶化温度和Eu3+还原情况影响荧光粉的发光性能,H25%-N2还原气氛中1300℃晶化2h产物的发光性能最佳。在BaMgAl10O17基质中,Eu3+的紫外激发的发射光谱为660nm、680nm左右的红色发光带,作为蓝色荧光粉的BaMgAl10O17:Eu,其发光效率与所掺杂Eu的价态有重要的关系。晶化过程中,保证合成产物BaMgAl10O17:Eu中的Eu以Eu2+的形态进入晶格是非常重要的。在H25%-N2气氛中,升高温度和增长时间有利于Eu2+的形成,晶格中Eu的浓度越低越难还原,晶化同时还原效果更好。
用溶胶-凝胶法制得了目前未见报道的新型绿色荧光粉BaAl12O19:Tb3+。其最大激发峰位于276nm,最大发射峰550nm,峰形窄且强度大,是Tb3+的5D4-7F5的跃迁发射。BaAl12O19:Tb的色纯度和发光强度等荧光性能均好于SrAl12O19:Tb和CaAl12O19:Tb。BaAl12O19:Tb中添加的Ce3+能给Tb3+传递能量,作为“敏化剂”增加Tb3+的发光强度;添加Eu2+则能吸收Tb3+的能量,276nm激发下,通过改变Tb3+/Eu2+比值可得到400~570nm的蓝光到绿光之间不同颜色的发光。
用溶胶-凝胶法制备的红色荧光材料GdAl3(BO3)4:Eu3+与传统的固相法相比,晶化温度降低了200℃以上,其适宜的制备条件为:将制备的干凝胶在550℃条件下预烧2h,升到960℃焙烧晶化3h。得到的产物Gd1-xAl3(BO3)4:Eux在310nm波长激发下,最大发射强度波长为617nm,发射峰窄而强;激活离子Eu3+的浓度0.05~0.6的较大浓度范围有较强的发光,是一种优良的荧光材料。该制备方法未见报道。
本文创新工作:
1)通过BAM结晶度变化研究了晶化过程的动力学,得到了晶化过程的表观速率常数和晶化反应的表观活化能;
2)制得了目前国内外未见报道的新型绿色荧光粉BaAl12O19:Tb3+,研究了其合成制备方法和荧光性能;在紫外波段激发,最大激发峰位于276nm,最大发射峰550nm,峰形窄且强,表明色纯度和发光强度大;
3)研究了红色荧光材料GdAl3(BO3)4:Eu3+的溶胶-凝胶制备方法,与传统的固相法相比,晶化温度降低了200℃以上。