功能化金属有机骨架材料的制备及其在环境水体污染物分析及去除中的应用

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金属有机骨架材料(Metal Organic Frameworks,MOFs)是一种以金属离子或离子簇与有机配体桥连形成的新型多孔晶体材料。MOFs具有组成结构种类多样,比表面积大,孔尺寸可调控和便于后修饰等优点,MOFs材料展现出了良好吸附特性使其拥有广阔的应用前景。而MOFs的应用仍然存在一定的局限性,例如粉末状的MOFs晶体较难直接从水体分离,此外MOFs的骨架结构大都呈现电中性,使其对极性较强或带有正负电荷的化合物选择性吸附效果相对较差,因此亟待发展功能化改性的新型MOFs材料,应用于水体环境污染物吸附去除及痕量污染物的富集检测领域。本文主要研究内容概括如下:(1)根据杂环类农药的结构特性,利用MOFs有机配体中的苯环与杂环类农药中的杂环通过p-p共轭作用相结合,制备出磁性MOF-5材料,采用磁固相萃取的方式对环境水样中的四种杂环类农药进行富集,并结合高效液相色谱法进行检测。对合成的材料进行表征并优化了磁固相萃取条件。建立的分析方法检出限在0.04–0.11μg/L之间,日内及日间精密度分别在2.9%–7.1%和3.3%–7.1%之间。将建立的分析方法应用于河水及水库水等实际水样,加标回收率在80.2%–108.3%之间。该方法具有良好的灵敏度,准确度和精密度,操作便捷耗时较短,提供了一种环境水体中杂环类农药的富集检测的新方法。(2)对于在水中易电离呈现阴离子状态的苯氧羧酸类除草剂,制备出季胺功能化的阳离子型金属有机骨架混合基质膜材料,采用分散膜固相萃取水中痕量的6种苯氧羧酸类除草剂,结合超高效液相色谱-串联质谱进行检测(UHPLCMS/MS)。对制备的阳离子型混合基质膜材料进行表征并优化了萃取条件。建立的分析方法检出限低至0.03–0.59 ng/L,应用于生活污水和水库水的实际水样加标回收率可达80.1%–117.4%。这种基于新型阳离子型MOF膜材料的分散膜固相萃取方法为环境水体中极性污染物的高效富集检测提供了新的思路。(3)对于水体中难降解的抗生素的污染,选择采用具有高效吸附特性的MOFs材料用吸附法进行去除,并将MOFs与磁性纳米粒子相结合,便于吸附剂的固液分离。制备了磁性HKUST-1材料用于吸附去除两种广泛使用的氟喹诺酮类抗生素,环丙沙星和诺氟沙星。磁性HKUST-1材料对环丙沙星及诺氟沙星吸附平衡时间在30min以内,对环丙沙星及诺氟沙星的饱和吸附量高达538 mg/g和513 mg/g,吸附机理主要包括p-p共轭作用及静电作用等。磁性HKUST-1的饱和磁化强度达到44 emu/g,吸附剂仅需通过一个外加磁场即可实现固液分离,并且在重复使用10次后仍具有较好的吸附效果。该磁性HKUST-1材料有潜力成为去除水中氟喹诺酮类抗生素的新型高效吸附剂。(4)对于2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)这种使用最为广泛的苯氧羧酸类除草剂在水中的污染,依据其易电离呈阴离子的结构特性,制备季胺基改性的阴离子交换MOFs材料(UiO-66-NMe3+)用于吸附去除水中的2,4-D。UiO-66-NMe3+材料对2,4-D的饱和吸附量达到279 mg/g,高于纯UiO-66及改性前的UiO-66-NH2。材料在7次重复使用后仍具有较好的吸附效果。相较于文献报道的活性炭或离子交换树脂材料,UiO-66-NMe3+表现出更高的吸附效率、更短的平衡时间、良好的重复使用性,具有成为去除水中2,4-D污染的新型高效吸附材料的潜力。
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