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本论文对重油悬浮床加氢水溶性催化剂在该工艺过程不同阶段的存在状态进行了表征,系统研究了水溶性催化剂的低温硫化行为和反应行为,并对水溶性催化剂溶胶化进行了研究,研制出了硫化态催化剂的液溶胶催化体系,探讨了其抑焦活性;文中还应用原位FT-IR技术,对水溶性分散型催化剂表面分子吸附行为和反应活性进行了探讨,研究了水溶性催化剂硫化后形成的分散型硫化态催化剂表面探针分子吸附活性、氢吸附与加氢反应活性、噻吩吸附与加氢脱硫反应活性。
研究发现,水溶性Mo催化剂在渣油加氢反应产物体相物料中的分布状况与水溶性Ni、Fe催化剂有很大的差异:水溶性Ni、Fe催化剂在反应过程中包覆焦炭后,固体颗粒与液体产物有着明显的相界面,硫化态Mo催化剂包覆焦炭后与液相产物相界面不清晰,颗粒周围连有一些介于液体产物与焦之间的胶状物质。水溶性催化剂在反应过程中包覆焦炭以后,粒径大小除与催化剂前体在原料油中的分散状况有关外,还与催化剂本身的抑焦活性有关;XRD与XPS分析结果显示,在渣油加氢反应体系中水溶性催化剂主要以硫化态物种存在的,当分别以镍、钼、铁为催化剂活性组分时,它们在反应过程中的主要存在形态分别为Ni<,x>S、MoS<,2>和Fe<,1-x>S,这些硫化态金属物种在反应过程中与氢气进行物质交换后,起着抑制生焦的作用。
水溶性催化剂的预硫化效果主要与催化剂的硫化完全度以及硫化后催化剂的晶粒度大小有关,硫化完全度与硫化后催化剂的粒度存在一个最佳匹配,使催化剂抑焦活性达到最佳状态。低温硫化条件下实验研究表明,为使没有完全硫化的催化剂前体能够在反应过程中被生成的H2S进一步高温硫化,充分发挥催化剂的抑焦活性,水溶性催化剂前体尽可能采用高温条件下能够分解的阴离子或配体。由于Mo、Ni、Fe次外层电子排布不同和硫化物晶型的差异,在加氢裂化反应过程中,相应硫化态催化剂产生的氢自由基中间体氢化不饱和键的能力有所不同,就硫化态镍、钼、铁三种催化剂的“氢化活性”和抑制生焦的能力而言,钼催化剂明显优于镍催化剂,镍催化剂优于铁催化剂。本文制备了硫化态Ni的液溶胶催化体系,与水溶性催化剂相比,液溶胶催化体系在胶体形成过程中即完成了催化剂的预硫化,且具有分散相颗粒粒径小、有很大的相界面和很高的界面能、在原料油中分散时不易聚并等特点,重油加氢实验结果证实,液溶胶催化体系比水溶性催化剂有着更优良的抑焦活性。
探针分子CO、NO在催化剂表面吸附的原位FT-IR实验证明,分散型硫化态Mo催化剂表面对CO、NO分子有着不同程度的吸附活性;与分散型硫化态Mo催化剂和负载型硫化态Mo催化剂相比,由于MoS<,2>晶体粉末主要以六方晶型存在,在氢气气氛下不容易被还原形成配位不饱和Mo活性位,吸附活性较弱。分散型硫化态Mo催化剂上NO和CO探针吸附实验均证实,硫化后的水溶性Mo催化剂表面至少存在两种不同环境的配位不饱和Mo中心。应用“H<,2>/交替吸咐—CO甲烷化反应”的方法定量描述了分散型硫化态Mo催化剂表面活性位信息状况:分散型硫化态Mo催化剂表面在氢气气氛下形成了大量氢不可逆吸附、CO不可逆吸附活性中心,在相同活性组份含量情况下,分散型硫化态Mo催化剂表面活性中心数目要高于负载型还原态Mo催化剂和MoS〈,2〉晶体粉末,但比负载型硫化态Mo催化剂各种吸附活性中心数目略低。
噻吩吸附的原位红外光谱实验结果证实,在室温下噻吩主要以η〈,1〉(s)配位形式吸附在分散型硫化态Mo催化剂表面类似于MoS<,2>结构边角的配位不饱和的Mo〈δ+〉位上,硫原子与分散型硫化态Mo催化剂上配位不饱和的Mo中心相作用,可以使噻吩环的芳香性降低,从而增加了C=C电子云的密度,使C=C增强,使C-S键减弱,有助于加氢脱硫反应的进行。