香豆素基席夫碱化合物的设计合成及其对金属阳离子的光学识别性能研究

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通过价廉的光学仪器甚至裸眼观察响应信号的变化简单方便地识别金属离子当前已应用于食品分析、医药学、环境保护和生命科学等领域,而实现目标物的高灵敏度识别,光学传感材料的设计合成是关键。席夫碱类化合物是金属离子螯合的常用试剂之一,其具有良好的配位能力以及光、电、磁和生物活性。通过在席夫碱类化合物结构中键连荧光发射波长长、stokes位移大、光化学稳定性好以及荧光量子产率高等性能的香豆素及其衍生物作为发光体,可以构建出结构新型高灵敏特异识别金属离子的光学传感材料,具有重要的研究意义。使用3-氨基-7-羟基香豆素和4-甲基-7-羟基-8-醛基香豆素合成了3-[(4-甲基-7羟基-8-亚甲基香豆素)-氨基]-7羟基香豆素(HHCC),其结构表征有元素分析、1H NMR、红外并使用荧光光谱和紫外-可见吸收光谱研究了化学传感器HHCC对Mn2+的选择性识别。向HHCC的DMF溶液中加入Mn2+后,会使其荧光光谱的强度显著降低,而其它金属阳离子不会对HHCC识别Mn2+造成干扰。通过Benesi-Hilderbrand方程和job’s图得出HHCC与Mn2+之间的配位比为1:1。将4-二乙胺基水杨醛分别与3-氨基-7-羟基香豆素和3-氨基-6-氯香豆素反应,分别得到了7-羟基-3-[(2-羟基-4-二乙胺基苯亚甲基)氨基]香豆素(HDHC)和6-氯-3-[(2-羟基-4-二乙胺基苯亚甲基)氨基]香豆素(CDHC),它们的结构通过元素分析、1H NMR和红外进行表征,并研究化学传感器HDHC和CDHC对Co2+的选择性识别。分别向化学传感器HDHC和CDHC中加入Co2+后,它们的紫外-可见吸收光谱均产生了明显的红移,分别在452 nm处和458 nm处出现一个等吸收点,肉眼直接观察到溶液的颜色由黄色变为酒红色。同时Co2+的加入会明显地减弱HDHC的荧光强度。其它金属阳离子不会对HDHC和CDHC识别Co2+造成干扰。由Benesi-Hildebrand方程(采用荧光光谱计算)计算出化学传感器HDHC与Co2+之间形成结合比为1:1,结合常数为1.57×105 M-1的稳定配合物。而通过B-H方程(使用紫外-可见吸收光谱)计算出其结合常数为9.17×104 M-1,并通过Job’s图计算出CDHC与Co2+之间的配位比为1:1。以7-二乙胺基-3-醛基香豆素为原料,分别与对氨基甲苯和2-噻吩甲胺反应,得到7-二乙胺基-3-[(4-甲基苯亚氨基)甲基]香豆素(DTC)和7-二乙胺基-3-[(噻吩-2-亚甲氨基)甲基]香豆素(DTMC),分别使用了1H NMR、红外和元素分析表征其结构,并研究化学传感器DTC和DTMC对Fe3+的选择性识别。分别向化学传感器DTC和DTMC的DMF溶液中加入适量的Fe3+,可以观察到其荧光明显的减弱。其它金属阳离子不会对化学传感器DTC和DTMC对Fe3+的选择性识别造成干扰。根据荧光光谱光谱数据计算出DTC和DTMC与Fe3+的结合常数分别为2.17×104 M-1和4.04×103 M-1。加入Fe3+的量达到饱和浓度10-3 M后,DTMC会产生荧光“关”的效果。使用7-二乙胺基-3-醛基香豆素和2-噻吩甲酰肼为原料通过一步法合成了出一种新型的基于香豆素-噻吩类席夫碱化合物7-二乙胺基-3-[(噻吩-2-亚甲基甲酰肼)甲基]香豆素(DCTC),DCTC的结构通过元素分析、1H NMR、红外分别表征,并研究化学传感器DCTC对Cd2+的选择性识别。DCTC对Cd2+的线性检测范围为0.01-0.2μM,最低检测限达2.13 nM且不会受到其它金属离子的干扰。结果表明DCTC是一种很好的检测和识别Cd2+的化学传感器。研究表明,香豆素席夫碱类光学学传感材料是一种合成方法简单、选择性好和灵敏度高的新型化学传感材料。
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