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Silicalite-1(S-1)沸石是一种具有MFI拓扑结构的全硅沸石分子筛，该沸石的比表面积较高、热稳定性和水热稳定性较好。但是，由于S-1沸石的酸量很少、酸强度很弱，所以它在催化领域的应用十分有限。另一方面，C3、C4低碳烷烃无氧脱氢反应和C6、C7等链烷烃芳构化反应都具有重要的研究和应用价值。因此，本文围绕增强S-1沸石酸性、研制新型低碳烷烃无氧脱氢和链烷烃芳构化催化剂开展论文研究工作，主要研究内容和结果如下:
首先，用浸渍法制备了系列ZnO改性纳米S-1沸石催化剂ZnOx/S-1(1.2≤x≤14.9)。采用NH3-TPD、碱性分子探针(吡啶、氨气)吸附和羟基振动FT-IR光谱法系统研究了ZnOx/S-1催化剂的酸性。结果表明，纳米S-1沸石经ZnO改性后，其总酸量显著增加。其中，ZnO10.0/S-1催化剂的总酸量约为纳米S-1沸石母体的40倍。虽然ZnOx/S-1催化剂的酸强度明显强于纳米S-1沸石，但仍属于弱酸范畴。ZnOx/S-1催化剂表面既有Lewis酸也有Br(φ)nsted酸。FT-IR表征和量化计算研究表明，ZnOx/S-1催化剂上的Br(φ)nsted酸中心与落位于S-1孔道内亚纳米ZnO簇上的表面锌羟基[Zn-OH]+有关。而表面锌羟基[Zn-OH]+的生成可能与S-1沸石表面硅羟基向亚纳米ZnO簇转移H质子有关。这种在改性过程中产生的锌羟基[Zn-OH]+属于ZnOx/S-1催化剂的固有Br(φ)nsted酸中心。此外，异丁烷吸附FT-IR光谱研究还发现ZnOx/S-1催化剂在解离活化烷烃分子时，其亚纳米ZnO簇上能够生成伴生锌羟基[Zn-OH]+，从而产生伴生Br(φ)nsted酸中心。
其次，以异丁烷为探针分子，采用固定床反应装置考察了ZnOx/S-1催化剂对低碳烷烃无氧脱氢转化的催化性能。结果表明，在550℃，i-C4H10/N2=1∶1(V/V)，混合气体空速GHSV=1200h-1的条件下，异丁烷在S-1沸石上基本不转化，但在ZnOx/S-1(3.7≤x≤14.9)催化剂上的转化率可达60.2％～66.7％，总丁烯选择性可达84.6％～90.9％。异丁烷转化率和总酸量呈线性关系。与ZnO/ZSM-5催化剂相比，ZnOx/S-1催化剂在异丁烷无氧脱氢转化中的裂解副产物选择性明显减少。此外，在异丁烷无氧脱氢转化产物中还检测到大量丁烯异构体和一些芳烃产物。这些结果表明，ZnOx/S-1催化剂上的Br(φ)nsted酸中心(锌羟基[Zn-OH]+)具有催化异构化和芳构化反应的能力。
在此基础上，采用氯铂酸浸渍法制备了ZnO/S-1负载Pt催化剂(Pt0.1-ZnO7.5/S-1)。该催化剂上有Lewis酸型亚纳米ZnO簇活性中心([Zn-O-Zn]2+)、Br(φ)nsted酸活性中心([Zn-OH]+)和金属活性中心(Pt0和PtⅡ)，属于金属-酸双功能催化剂。研究表明，负载于ZnO/S-1催化剂上的Pt物种能促进氘气(D2)解离吸附生成的表面氘物种([Zn-OD]+和[Zn-D]+)重组脱附，促进Lewis酸中心([Zn-O-Zn]2+)复原。Pt0.1-ZnO7.5/S-1催化剂具有较高的链烷烃芳构化活性和较好的芳烃产物选择性。在500℃和1.0atm下，正己烷探针分子在上述负载Pt催化剂上的脉冲反应转化率为61.4％，苯选择性为71.5％。而在相同条件下，ZnO7.5/S-1催化剂的对应指标分别为17.1％和40.9％;传统重整催化剂Pt0.3-Re0.3/Al2O3-C11.0的对应指标分别为33.3％和51.2％。Pt0.1-ZnO7.5/S-1催化剂不仅具有良好的链烷烃芳构化活性和选择性，还具有良好的抗硫中毒能力。
首先，用浸渍法制备了系列ZnO改性纳米S-1沸石催化剂ZnOx/S-1(1.2≤x≤14.9)。采用NH3-TPD、碱性分子探针(吡啶、氨气)吸附和羟基振动FT-IR光谱法系统研究了ZnOx/S-1催化剂的酸性。结果表明，纳米S-1沸石经ZnO改性后，其总酸量显著增加。其中，ZnO10.0/S-1催化剂的总酸量约为纳米S-1沸石母体的40倍。虽然ZnOx/S-1催化剂的酸强度明显强于纳米S-1沸石，但仍属于弱酸范畴。ZnOx/S-1催化剂表面既有Lewis酸也有Br(φ)nsted酸。FT-IR表征和量化计算研究表明，ZnOx/S-1催化剂上的Br(φ)nsted酸中心与落位于S-1孔道内亚纳米ZnO簇上的表面锌羟基[Zn-OH]+有关。而表面锌羟基[Zn-OH]+的生成可能与S-1沸石表面硅羟基向亚纳米ZnO簇转移H质子有关。这种在改性过程中产生的锌羟基[Zn-OH]+属于ZnOx/S-1催化剂的固有Br(φ)nsted酸中心。此外，异丁烷吸附FT-IR光谱研究还发现ZnOx/S-1催化剂在解离活化烷烃分子时，其亚纳米ZnO簇上能够生成伴生锌羟基[Zn-OH]+，从而产生伴生Br(φ)nsted酸中心。
其次，以异丁烷为探针分子，采用固定床反应装置考察了ZnOx/S-1催化剂对低碳烷烃无氧脱氢转化的催化性能。结果表明，在550℃，i-C4H10/N2=1∶1(V/V)，混合气体空速GHSV=1200h-1的条件下，异丁烷在S-1沸石上基本不转化，但在ZnOx/S-1(3.7≤x≤14.9)催化剂上的转化率可达60.2％～66.7％，总丁烯选择性可达84.6％～90.9％。异丁烷转化率和总酸量呈线性关系。与ZnO/ZSM-5催化剂相比，ZnOx/S-1催化剂在异丁烷无氧脱氢转化中的裂解副产物选择性明显减少。此外，在异丁烷无氧脱氢转化产物中还检测到大量丁烯异构体和一些芳烃产物。这些结果表明，ZnOx/S-1催化剂上的Br(φ)nsted酸中心(锌羟基[Zn-OH]+)具有催化异构化和芳构化反应的能力。
在此基础上，采用氯铂酸浸渍法制备了ZnO/S-1负载Pt催化剂(Pt0.1-ZnO7.5/S-1)。该催化剂上有Lewis酸型亚纳米ZnO簇活性中心([Zn-O-Zn]2+)、Br(φ)nsted酸活性中心([Zn-OH]+)和金属活性中心(Pt0和PtⅡ)，属于金属-酸双功能催化剂。研究表明，负载于ZnO/S-1催化剂上的Pt物种能促进氘气(D2)解离吸附生成的表面氘物种([Zn-OD]+和[Zn-D]+)重组脱附，促进Lewis酸中心([Zn-O-Zn]2+)复原。Pt0.1-ZnO7.5/S-1催化剂具有较高的链烷烃芳构化活性和较好的芳烃产物选择性。在500℃和1.0atm下，正己烷探针分子在上述负载Pt催化剂上的脉冲反应转化率为61.4％，苯选择性为71.5％。而在相同条件下，ZnO7.5/S-1催化剂的对应指标分别为17.1％和40.9％;传统重整催化剂Pt0.3-Re0.3/Al2O3-C11.0的对应指标分别为33.3％和51.2％。Pt0.1-ZnO7.5/S-1催化剂不仅具有良好的链烷烃芳构化活性和选择性，还具有良好的抗硫中毒能力。