中远红外非线性光学晶体材料在激光医疗、环境中痕量气体的探测和分子光谱等民用领域以及激光瞄准、激光通讯、红外遥感和红外测距等军事领域中都有着相当广泛的应用。目前商业化的红外非线性光学晶体材料仍存在激光损伤阈值较小以及严重的双光子吸收等性能缺陷,这也极大的限制了它们的应用。因此,探究新的性能优异的红外非线性光学晶体材料引起了越来越多研究者们的关注。通过调研发现,硫属化合物具有宽的红外透过范围,在研究体系中引入碱土金属后有利于获得较大的带隙,从而提高材料的激光损失阈值。然而只有一些金属硫属化合物满足以上所有条件,且其中大多数都含有碱金属或碱土金属元素,结构中往往存在非线性光学效应活跃的[M^IVQ₄]四面体基元(M^IV=Ga,In,Si,Ge和Sn;Q=S和Se)。基于以上考虑,以获得宽带隙与强倍频效应的红外非线性光学材料为目标,在研究体系中引入[M^IVQ₄]四面体基元以及碱土金属Ba元素成功合成出了Cu₂BaM^IVQ₄(M^IV=Si,Ge和Sn;Q=S和Se)与Ag₂BaM^IVSe₄(M^IV=Si,Ge和Sn)系列化合物,并对它们的结构和性能进行分析和表征。更重要的是,首次分析了A₂BaM^IVQ₄(A=Li,Na,Cu和Ag;M^IV=Si,Ge和Sn;Q=S和Se)体系中一价的A阳离子对化合物结构转变的影响。（1）Cu₂BaM^IVQ₄(M^IV=Si,Ge和Sn;Q=S和Se)系列化合物的合成,晶体结构,性能表征与理论计算利用高温固相合成的方法合成出了五个非中心对称结构的四元金属硫属化物,Cu₂BaSiSe₄,Cu₂BaGeS₄,Cu₂BaGeSe₄,Cu₂BaSnS₄和Cu₂BaSnSe₄。这五个化合物结晶于三个不同的空间群。其中,Cu₂BaGeS₄和Cu₂BaGeSe₄结晶于三方晶系的P3₁2₁空间群,且与结晶于P3₂2₁空间群的Cu₂BaSiSe₄和Cu₂BaSnS₄呈镜面对称,而Cu₂BaSnSe₄则结晶于正交晶系的Ama2空间群。在Cu₂BaSnSe₄中,规则的[CuSe₄]四面体基元在ac面上彼此共边或共顶点连接形成二维层状结构,接着孤立的[SnSe₄]四面体作为桥梁连接这些层,进而沿着c轴形成三维的孔道结构,[BaSe₈]单元孤立的存在于这些相同的孔道中。与Cu₂BaSnSe₄不同的是,其余四个化合物中[CuQ₄]四面体基元形成四元环和六元环两种孔道结构,孤立的[BaSe₈]单元和[BaSe₆]_n链只存在于六元环孔道中。拉曼光谱与红外光谱的测试表明这一系列化合物的红外吸收边可达到22μm,这涵盖了3⁵和8¹4μm两个重要的大气透过窗口。Cu₂BaSiSe₄和Cu₂BaGeS₄的实验带隙分别为2.47 eV和2.62 eV,大于一些商业化晶体材料,表明这两种化合物可能拥有较大的激光损伤阈值并可被应用于高功率的非线性光学领域中。此外,倍频效应的测试表明Cu₂BaSnS₄在55⁸8μm的颗粒度下其倍频效应约为同等颗粒度下商业化AgGaS₂（AGS）晶体的1.6倍。以上测试表明Cu2BaSnS₄可作为一种潜在的具有应用前景的红外非线性光学材料。第一性原理计算结果表明它们大的倍频效应主要来源于[CuQ₄]和[MQ₄]四面体的协同作用。（2）Ag₂BaM^IVSe₄(M^IV=Si,Ge和Sn)体系中三个硫属化物的合成,结构及性能表征利用高温固相法成功合成了Ag₂BaSiSe₄,Ag₂BaGeSe₄和Ag₂BaSnSe₄,并对其结构与相关光学性能进行了系统地分析和测试。结构上,以上三个化合物都是由二维的[AgSe₄]_∞层,[M^IVSe₄]四面体和[BaSe₈]多面体构成的。光学性能测试表明这三个化合物的红外透过范围较宽,可在2.5²5μm的波长范围内透过。漫反射光谱的测试表明Ag₂BaSiSe₄,Ag₂BaGeSe₄和Ag₂BaSnSe₄的实验带隙分别为1.83、1.57和1.42eV。倍频密度的计算表明其倍频效应主要来源于[AgSe₄]和[M^IVSe₄]四面体基元的协同作用。（3）A₂BaM^IVQ₄(A=Li,Na,Cu和Ag;M^IV=Si,Ge和Sn;Q=S和Se)体系中元素替换对化合物结构及光学性能的影响最近,A₂BaM^IVQ₄(A=Li,Na,Cu和Ag;M^IV=Si,Ge和Sn;Q=S和Se)体系中一系列新的性能优异的红外非线性材料被发现。在这些材料中,除了含有Li的化合物之外,其余含有不同A阳离子的化合物中通过M^IV和Q原子的替换均发生了有趣的结构转变。A₂BaM^IVQ₄体系化合物的结构对比表明不同畸变程度的[AQ₄]四面体在M^IV或Q原子替换对化合物结构转变中起到重要的作用。以A₂BaSnSe₄（A=Li,Na,Cu和Ag）体系化合物为例,对A₂BaM^IVQ₄体系化合物的结构转变进行分析,结构表明其结构中两个相邻A阳离子之间的距离d_（A-A）与化合物的结构转变有着密切的关系。随着d_（A-A）值的增加,[BaSe₈]单元共边连接形成的四元环形状从正方形到菱形。带隙与倍频效应的对比发现当A从Na,Li,Cu变化到Ag时,化合物的实验带隙呈现下降趋势,且硒化物的倍频效应大于硫化物。上述研究结果表明在研究体系中引入[M^IVSe₄]四面体基元有利于获得非中心对称结构的化合物,且A₂BaM^IVQ₄体系中一价的A阳离子对化合物的结构和性能进行调控,为探索结构新颖性能优异的新化合物提供策略。