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本文合成了一种官能化的偶氮引发剂,α-溴异丁酸-4,4’-偶氮二（4-氰基）戊酯（ABCBIB）,这种引发剂两端含有可引发苯乙烯原子转移自由基聚合的α-溴异丁酯官能团。以ABCBIB为引发剂,在4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧（TEMPO-OH）存在下进行苯乙烯的稳定自由基聚合（SFRP）,然后以得到的聚苯乙烯为大分子引发剂进行苯乙烯的ATRP,通过GPC定量研究了苯乙烯SFRP过程中热引发的情况。首先证实了ABCBIB为引发剂的苯乙烯SFRP反应为可控聚合反应。改变ABCBIB和TEMPO-OH比例关系,进行多组苯乙烯的SFRP实验,验证了决定聚合产物分子量的是TEMPO-OH的浓度而非引发剂ABCBIB。[ABCBIB]与[TEMPO-OH]比例分别为1:1、1:2、1:3、1:4的条件下制备出PSt-1、PSt-2、PSt-3、PSt-4四种聚苯乙烯,以这四种聚苯乙烯为大分子引发剂,以CuBr/PMDETA为催化体系,在80℃下进行苯乙烯的原子转移自由基聚合（ATRP）。用GPC测定聚合物的分子量,发现ATRP后所得聚合物成双峰分布,说明聚苯乙烯大分子引发剂结构不均一。ABCBIB引发得到聚合物末端含有α-溴异丁酯基团,可引发苯乙烯的ATRP,而热引发得到的聚合物链末端不含α-溴异丁酯基团,不能引发苯乙烯的ATRP。所以用SFRP制备的聚苯乙烯作大分子引发剂进行ATRP时,一部分聚合物链在聚合过程中逐步增长,而另一部分聚合物分子量则保持不变。采用GPC软件分峰,分别得出两峰的数均分子量。再以公式NBr=Xm（M0）/（Mn1-Mn2）,算出具有α-溴异丁酯基聚合物链摩尔量,从而得到热引发产生的聚合物链所占比例。实验结果发现随着TEMPO-OH与ABCBIB比例的增加,聚合体系中苯乙烯热引发所占比例逐渐增大。GPC测试还发现当TEMPO-OH与ABCBIB的比例低时会出现明显的双基终止现象,而TEMPO-OH与ABCBIB比例升高时双基终止现象逐渐减弱,直至消失。