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在无机化学和材料化学领域,科研人员对金属配位聚合物的关注日益增多。基于各种各样的金属离子和桥联配体形成的配合物在催化、手性、电导、发光、磁性、非线性光学和孔洞材料等领域具有广阔的潜在应用价值。在过去的三十多年里,我们组成功地合成了一系列金属配位化合物,其中包括以无机硫作为桥的化合物和其他金属有机框架(MOF)配合物的结构,许多结构具有优异的物理、化学性能。很显然,在此类化合物中,桥联配体起着至关重要的作用。而氰根是一种理想的线性桥联配体,化学家也早己开始应用它来构筑许多功能材料和器件,如单分子的磁体和分子导线等。这些有趣的现象引起我们对含氰根桥联配位化合物的研究兴趣。
本研究以单核的[Fe(Phen)2(CN)2]·2H2O和[Fe(bpy)2(CN)2]·3H2O作为原料,与[M(Cyclam)]2+(M=Ni, Zn, Cu; Cyclam=1,4,8,11-Tetraaza-cyclotetradecane)和[Mn(Salen)]+(Salen2-=Bis(N,N'-Disalicylalethylenediamine))反应,合成得到以下六个氰根桥联配位化合物:[Fe(Phen)2(CN)2]·[Ni(Cyclam)](ClO4)2·DMF·2H2O1[Fe(Phen)2(CN)2]·[Zn(Cyclam)](PF6)2·CH3CN2[Fe(bpy)2(CN)2]·[Mn(Salen)]ClO4·H2O3[Fe(bpy)2(CN)2]·[Cu(Cyclam)]2(C1O4)4·DMF4[Fe(Phen)2(CN)2]·[Cu(Cyclam)]2(C1O4)4·2CH3CN·4H2O5[Fe(Phen)2(CN)2]2·[Cu(Cyclam)](C1O4)2·4DMF6。对得到的六个化合物进行了元素分析、红外光谱、紫外-可见-近红外光谱和X射线单晶衍射分析。X射线单晶结构分析表明,化合物1、2和3均为一维链状配位聚合物;4、5和6为孤立的三核异金属配位化合物。金属离子与CN桥联-Fe-C≡N-M-(M=Ni,Zn,Cu,Mn),构成了这些化合物的骨架。在化合物1、2、3和6中,Fe2+和M2+/3+离子都具有六配位的八面体构型。Fe2+和来自邻啡咯啉或者2,2-联吡啶上的四个N以及CN-上的两个C原子配位。化合物1、2和6中的M离子与六个N原子配位,其中四个来自Cyclam配体,其余两个来自CN-;在化合物3中,Mn3+除了与CN-上的两个N原子配位,其他四个配位点则被配体Salen2-上的两个N原子和两个O原子分别占据。在化合物4和5中, CN-两端的Cu2+采取了五配位的构型,所以没有向外延伸而仅形成三核结构。紫外-可见-近红外光谱在1455nm处的吸收表明,在混合价化合物3中存在Fe2+→Mn3+金属-金属电子跃迁。