论文部分内容阅读
低碳烯烃（乙烯和丙烯）是重要的化工原料,现阶段我国制取低碳烯烃的主要方法是石脑油裂解。随着石油资源的日益匮乏,制取低碳烯烃的传统石油路线在原料上将受到很大限制。而从煤或天然气出发,经过甲醇或二甲醚制取低碳烯烃的非石油路线具有良好的发展前景。甲醇制烯烃（MTO）技术就是以煤或天然气制得的甲醇为原料生产低碳烯烃的技术,是非石脑油工艺路线制取低碳烯烃的核心。SAPO-34分子筛由于具有独特的孔笼结构,适宜可调的酸性和良好的水热稳定性,是MTO反应的理想催化剂。但是SAPO-34分子筛属于典型的微孔分子筛,其孔径大小为0.43-0.50 nm,这就造成其在使用过程中容易积炭失活,所以需要对其进行改性处理。酸处理、碱处理和水热处理等后处理方式可以通过对骨架元素的脱除来实现向分子筛中引入介孔,从而有望制备具有多级孔结构的SAPO-34分子筛。本文分别考察了酸、碱、水热三种后处理方式对SAPO-34分子筛理化性质及其MTO反应性能的影响,得出以下结论:（1）分别采用盐酸、柠檬酸、草酸三种酸对SAPO-34分子筛进行了酸处理,结果表明,柠檬酸是最适合的酸处理介质:经柠檬酸处理后,SAPO-34分子筛具有多级孔结构,更大的外比表面积和介孔孔体积,在MTO反应中表现出更好的反应性能:处理后催化剂寿命从125 min延长到385 min,双烯选择性由原来的74.8%提高到80.4%。考察了不同浓度柠檬酸对SAPO-34分子筛物理化学性质的影响。结果表明,在所考察的范围内,酸处理不会破坏SAPO-34分子筛的晶相结构;不同浓度的柠檬酸处理后分子筛表面出现规则的“沙漏状”刻蚀区域,酸处理后分子筛体相硅含量降低、硅铝比减小。通过分析认为硅含量降低是酸处理“间接脱硅”的结果。SAPO-34分子筛表面硅元素分布不均匀,酸处理通过脱除“硅岛”结构周围的铝物种,使得“硅岛”结构剥落,造成“间接脱硅”,这也是酸处理刻蚀产生的孔洞在分子筛表面呈“沙漏状”分布的可能原因。除此之外,柠檬酸处理可以向分子筛内引入狭缝状互相联通的多级孔结构,其介孔孔径分布在5-8 nm,大孔孔径分布在150-300 nm。MTO反应评价结果表明,经过不同浓度柠檬酸处理后SAPO-34分子筛催化剂的反应寿命和双烯（乙烯+丙烯）选择性均有不同程度的提高,反应寿命最高可达385 min,较未经处理的SAPO-34原粉催化剂寿命延长260 min,而双烯选择性达到80.4%。（2）分别采用氢氧化钠、碳酸钠、四乙基氢氧化铵（TEAOH）三种碱对SAPO-34分子筛进行了碱处理。结果表明,除了TEAOH处理后SAPO-34分子筛的晶体结构未被破坏外,其他碱处理均严重破坏了分子筛的晶体结构。以TEAOH为碱处理介质,考察了不同浓度碱处理对SAPO-34分子筛物理化学性能和MTO催化性能的影响。结果表明,在所考察的浓度范围内,TEAOH碱处理不会破坏SAPO-34分子筛的晶相结构,但是随碱浓度的增大,分子筛的相对结晶度下降较大。碱处理后分子筛表面孔洞也呈现“沙漏状”分布。通过N2吸附-脱附表征可知,碱处理也可以向分子筛中引入介孔结构,但是随着碱处理浓度的增大,分子筛微孔损失较大且碱处理对分子筛中硅元素具有很强的脱除作用,特别是对分子筛中对应中强酸区域的Si（3Al）、Si（2Al）和Si（1Al）具有很强的脱除作用,这就导致碱处理后分子筛酸量大量损失,特别在高浓度碱处理下,分子筛完全失去了中强酸,这也影响到其MTO反应性能,随着处理碱浓度的增大,甲醇初始转化率快速从100%降至23%,反应寿命和双烯选择性也大幅度降低。（3）在700 ℃、100%水蒸气氛围下考察了水热处理时间对SAPO-34分子筛物理化学性质和MTO催化性能的影响。结果表明,经过不同时间的水热处理后SAPO-34分子筛仍然可以保持较高的相对结晶度,700 ℃、100%水蒸气处理50 h后SAPO-34分子筛结晶度仍为79%,说明SAPO-34分子筛具有良好的水热稳定性;且经水热处理后,分子筛的表面形貌发生了改变,随着水热处理时间的延长,分子筛表面出现裂痕且粗糙程度增加,但其体相元素的相对含量和酸性均没有明显变化;N2吸附-脱附表征结果表明,随着水热处理时间的延长,分子筛外比表面积从67.9 m2/g增大到83.6 m2/g,介孔孔体积从0.062 cm3/g增大至0.078 cm3/g。MTO反应评价结果表明,经过水热处理的SAPO-34样品反应寿命和双烯选择性均有不同程度的提高,可见在酸性相当的情况下,分子筛中介孔结构的引入可以通过改善传质来提高分子筛的寿命和双烯选择性。