烷基过氧化氢、双氧水和分子氧(氧气或者空气)是目前烯烃环氧化研究中使用较多的三种氧化剂。烷基过氧化氢是一种较好的环氧化氧化剂,但价格比较昂贵。在这三者中,分子氧廉价易得、绿色环保,是最为理想的氧化剂。双氧水也是一种绿色环保的氧化剂,但它与分子氧相比,价格要昂贵很多,而且它不便储存,氧化剂本身会带来副产物水,而分子氧在没有牺牲还原剂的条件下本身不会带来任何副产物。因此,本论文研究了以分子氧为氧化剂的苯乙烯、环己烯、丙烯和丁烯的多相催化环氧化反应。针对不同的烯烃底物制备了不同的多相催化剂,分别研究了在不同催化体系下的环氧化反应。具体来讲,本论文研究了以下几方面的内容：(1)使用浸渍法合成了Co/TS-1催化剂并应用于苯乙烯的环氧化反应。此催化体系以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,氧气为氧化剂,苯乙烯环氧化在100℃,环境压力的条件下进行。实验时,氧气以鼓泡的形式通入到反应体系中。实验考察了催化剂中钻的含量、焙烧温度、载体的种类、反应温度和氧气流速对催化反应效果的影响。在最优条件下,苯乙烯的转化率达到94.5%,相应的环氧化选择74.3%。同时还考察了催化剂的稳定性,催化剂经过5次循环使用,苯乙烯转化率和环氧化选择性基本保持不变。另外,对催化反应机理进行了初步探索,反应是自由基机理。(2)实验合成了两种以蒙脱土为载体的Co-mont(Lx)和Mn-mont(Lx)希夫碱(Lx为不同的希夫碱)金属复合物催化剂,并将这两种催化剂应用于在Mukaiyama条件下的环己烯催化环氧化反应。此催化体系以廉价易得的空气为氧化剂,以醛为牺牲还原剂,反应在温和的条件下(35℃,环境压力)进行。实验考察了催化剂金属负载量、希夫碱配体种类和反应条件(温度、空气流速、溶剂种类、醛和烯烃的摩尔比以及催化剂的用量)对催化效果的影响。在最优催化条件下,环己烯的转化率达到95.1%,相应的环氧化选择性为87.0%。通过对反应机理的初步研究,此反应也为自由基机理。(3)本论文研究了以TS-1和Au/TiO2为双催化剂,在CO/O2/H2O/CH3OH体系下催化丙烯和丁烯的液相环氧化反应。此催化体系首次使用一氧化碳为牺牲还原剂来进行氧气环氧化丙烯的反应。反应在甲醇和水的混合溶剂(甲醇≥80%)中进行时,烯烃的环氧化选择性在90%以上。通过控制实验表明,TS-1、Au/TiO2和一氧化碳是环氧化物形成的必要条件,缺一不可。本论文通过同位素实验对催化反应机理进行了细致的研究,发现环氧化物中的氧全部来源于氧气,而不是来源于水。通过热力学分析,催化过程中氧分子必须以不对称的方式被活化。