3D亲锂导电骨架的构筑及复合锂金属负极性能研究

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锂金属负极在锂离子电池的所有负极材料中具有较高的理论比容量(3860 mAh g-1)和最低的氧化还原电势(-3.04 V vs标准氢电极),被广泛认为是最有前景的锂电池负极材料。然而,锂金属负极在充放电过程中不可控的枝晶生长和不稳定的固态电解质界面膜(Solid Electrolyte Interface,SEI)会导致电池的容量快速衰减,库伦效率降低和电池短路等一系列问题。作为无宿主的负极材料,锂负极在循环过程中无限的体积膨胀导致SEI膜的不断破裂与修复,进而导致锂枝晶的生长和死锂的形成;同时,电极表面的不平整会导致金属锂的不均匀沉积。本文从降低电极的局部电流密度、抑制锂负极的体积膨胀以及降低锂成核过电势的角度出发,通过表面修饰提高泡沫镍骨架(NF)的亲锂性,采用熔融法制备复合锂负极,研究复合锂负极的锂沉积行为和循环稳定性,并将修饰的亲锂泡沫镍骨架作为锂金属的集流体,研究其锂成核和沉积行为,主要工作内容如下:(1)通过溶剂热法和高温煅烧处理在泡沫镍表面原位包覆了一层四氧化三钴(Co3O4)纳米片阵列并通过熔融法制备了复合锂金属负极(Li-Co3O4/NF)。修饰Co3O4纳米片的泡沫镍不仅改善了锂浸润性,而且降低了Li-Co3O4/NF复合电极的局部电流密度,促进了锂的均匀沉积和溶解。此外,泡沫镍基体的多孔结构为金属锂提供了较大的内部空间,同时减缓了锂沉积和溶解过程中的巨大体积变化。基于以上优点,Li-Co3O4/NF对称电池在5 mA cm-2的大电流密度下表现出小于120 mV的过电位,并且循环540圈后无明显枝晶产生。当应用于磷酸铁锂(LiFePO4,LFP)全电池时,在2C的倍率下循环500圈仍能保持128 mAh g-1。(2)首次以亲锂的五氧化二钒(V2O5)修饰泡沫镍骨架并采用熔融法制备了复合锂负极(Li-V2O5-NF)。垂直生长的V2O5纳米带阵列增加了泡沫镍的比表面积,使熔融锂和泡沫镍骨架的接触面积更大,不仅提高了融锂效率,还降低了电极的局部电流密度,促进了锂金属的均匀沉积。此外,泡沫镍良好的机械性能有效减缓了金属锂的体积膨胀,有效地抑制了金属锂由于无宿主的沉积和溶解而引起的枝晶生长。基于以上的有利影响,与商业锂负极相比,Li-V2O5-NF复合锂负极对称电池展现出了更好的循环稳定性,在1 mA cm-2和1 mAh cm-2的条件下循环1600 h未发生短路现象,且过电势低于20 mV。当应用于钛酸锂(Li4Ti5O12,LTO)全电池时,Li-V2O5-NF|LTO全电池展现出更好的倍率性能和循环性能,在2 C的倍率下循环500圈容量保持率为78.8%。(3)创造性地使用聚四氟乙烯(PTFE)作为氟源,使用简单的一步高温氟化法制备了互相交联的氟化镍纳米片修饰的泡沫镍(NiFx@NF),并用作锂金属负极的集流体。这种集流体具备以下三个优点:1.均匀修饰在泡沫镍骨架上的NiFx具有较好的亲锂性,可以有效降低金属锂的成核过电势并作为均匀分布的成核位点,诱导后续的锂均匀沉积过程;2.多孔的NiFx纳米片增大了泡沫镍的比表面积,有利于降低局部电流密度,抑制锂枝晶生长;3.NiFx和金属锂在初次沉积的过程中原位生成的氟化锂(LiF)使SEI膜更加稳定,促进了锂的均匀沉积。得益于泡沫镍表面的NiFx亲锂层和原位生成的富含LiF的SEI膜的协同作用,NiFx@NF集流体实现了无枝晶生长的锂沉积行为,表现出了较高的库伦效率和优异的对称电池循环寿命。当NiFx@NF集流体应用于全电池时也表现出非常优异的电化学性能。
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