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以煤为原料通过气化、甲烷化反应生产合成天然气，不但符合煤炭清洁高效利用的发展方向，同时通过管道输送并经调压配气后进行工业和民用可以有效利用新疆、内蒙古等边远地区丰富的煤炭资源。目前甲烷化技术的开发与应用以多段绝热固定床反应器及其催化剂为主，但该工艺在操作灵活性与传热性能方面不利于强放热的快速甲烷化过程。本论文以利用具有较好传热传质性能的流化床反应器为前提，对合成气流化床制甲烷催化剂进行研究，旨在探索一种适用于流化床甲烷化生产合成天然气的高活性、耐高温、高耐磨的催化剂的制备方法。
为了提高整个工艺的能效，要求流化床甲烷化反应温度不低于823K以获得高价值蒸汽，所以耐高温、耐磨催化剂是实现流化床甲烷化过程的关键。本论文研究分四部分进行:耐高温甲烷化催化剂的研制，耐磨流化床甲烷化催化剂的成型，流化床甲烷化工艺条件的优化以及中试技术方案的工艺设计。
1.耐高温高活性甲烷化催化剂的制备。采用20Ni-10Mg/Al2O3体系，研究制备方法对催化剂结构及合成气甲烷化反应活性的影响，以筛选出同时具有低温、高温甲烷化活性和稳定性的催化剂的制备方法。实验结果表明:(1)分别以碳酸钠(CP-1)、氨水(CP-2)、氢氧化钠(CP-3)为沉淀剂通过共沉淀法制备的催化剂，在不同反应温度下的甲烷化活性均是CP-3＞CP-1＞CP-2，尤其是CP-2样品，其CH4选择性一直在60％以下，因为CP-2催化剂中Ni晶粒分散在无定形的Al2O3载体上，载体比表面积较小，在还原过程中容易发生团聚使得Ni晶粒变大，加速催化剂表面碳的沉积，常压下积碳速率高达5.27wt.％·h-1。(2)采用双水解和尿素基水热均匀沉淀法制备的催化剂(分别记为ABP和HP)通过与CP-3催化剂的活性比较发现，当反应温度低于780K时，三个催化剂上的CO转化率有明显的差别，其中HP＞ABP＞CP-3，但当温度继续升高时，三者之间选择性的差距变得不明显，而且不论是在常压还是高压下连续反应，三个催化剂均具有较好的稳定性和抗积碳能力。(3)通过H2-TPR表征发现活性组分与载体之间的相互作用对催化剂活性有较大的影响。这种相互作用有利于催化剂中金属Ni的分散，抑制高温下Ni晶粒的团聚和烧结，进而影响催化剂的稳定性。
2.流化床甲烷化催化剂的成型。通过向催化剂前驱体中引入一定量的粘结剂并采用喷雾干燥法成型可以制备出具有一定粒度分布的球形催化剂颗粒。粘结剂的添加会降低加压流化床甲烷化反应过程中的CO转化率，但可明显提高催化剂的耐磨性，向催化剂中加入5wt.％硅溶胶，CO转化率从97％降低到93％，而同时磨损率也从6.74％h-1降低至1.55％h-1。粘结剂的种类对催化剂活性影响的程度不同，添加量同样是8wt.％，铝溶胶对催化剂催化性能的影响明显弱于硅溶胶，这与过量的硅溶胶削弱催化剂中活性组分与载体之间的相互作用有关。焙烧温度对催化剂耐磨性影响不大，但823K焙烧催化剂的稳定性较差，反应10h就发生明显的失活，这主要是由Cγ沉积在催化剂表面引起的。所以含5wt.％硅溶胶的Ni-Mg/Al2O3催化剂经873K焙烧后耐磨性好，在加压流化床甲烷合成反应中表现出较高的催化活性和稳定性。
3.催化剂同时应用于流化床与固定床的甲烷化性能比较以及流化床甲烷化工艺条件的优化。结果表明:无论是在自制Ni-Mg/Al2O3还是商业N112催化剂的催化作用下，流化床反应器中甲烷化活性均高于固定床，尤其是CO转化率，同时TPO表征发现固定床反应后Ni-Mg/Al2O3催化剂表面的主要积碳类型是最不具活性的Cγ物种，而流化床中主要是Cβ，且积碳量不到固定床的一半。通过在不同反应温度、空速、表观气速、压力等条件下分别比较固定床和流化床甲烷化反应性能，进一步证实了流化床甲烷化技术的优越性，产生这种结果的原因主要是流化床反应器中床层空隙率大，能够参与反应的催化剂活性表面比颗粒堆积的固定床多，反应气体与催化剂表面有效接触面积增加，同时固定床反应器中存在的温度梯度和热点温度不利于强放热的甲烷化反应发生。进一步考察温度、H2/CO比、CO2、水蒸汽等因素对流化床甲烷化反应活性和催化剂稳定性的影响，从长时间的稳定性和热力学方面考虑，甲烷化需要在823K以下进行反应;H2/CO比增大，CO转化率和CH4选择性均增加，解离后的CO加氢是甲烷化反应的速率控制步骤。自制Ni-Mg/Al2O3催化剂表现出了良好的抗水稳定性。
4.5000m3·h-1甲烷中试技术方案的工艺设计。基于上述实验数据，本论文还开展了流化床-固定床两段甲烷化工艺的中试技术方案设计。首先借助AspenPlus模拟优化了流化床-固定床两段甲烷合成工艺，流化床进口温度533K，CO转化率达95％时，固定床进口温度在473-503K之间，均可保证固定床出口温度低于623K，产生的合成天然气满足天然气国家标准中一类天然气的要求。然后分别采用Levenspiel鼓泡床模型和一维拟均相模型对流化床与固定床反应器的主要结构参数进行了初步计算，完成了5000m3·h-1甲烷中试技术方案的工艺设计。