论文部分内容阅读
质子交换膜燃料电池(PEMFCs)和直接甲醇燃料电池(DMFCs)具有低温下运行环境影响小，最有希望成为未来的清洁能源。然而，阴极反应-氧还原(ORR)是动力学缓慢，高度不可逆的电化学反应，同时甲醇会从阳极渗透到阴极，造成燃料电池电池电压下降及转换率低。Pt及Pt基合金能加速ORR动力学。尽管这些催化剂能改善性能，但是对贵金属Pt的高载量的需求增加了燃料电池成本，阻碍其商业化。此外，还易受污染物的影响、在甲醇存在时ORR过程中选择性低、及O2不完全还原而生成H2O2造成活性位减少等。Pd在地壳中的含量是Pt的5倍，价格是Pt的四分之一。Pd的电催化活性在纯金属中占第二位，仅次于Pt，并且在甲醇存在时ORR选择性高。因此，Pd合金由于含量高、成本低、抗甲醇毒化能力高，很有希望替代Pt。本论文旨在在降低成本的情况下开发活性高、ORR选择性高的Pd基纳米结构电催化剂。基于此，本文制备及表征了三类Pd基纳米结构电催化剂包括有序金属间化合物Pd3Fe/C(ordered intermetallic Pd3Fe/C，O-Pd3Fe/C)，Pd-Ir-Fe/C三元合金及有浓度梯度的Pd-Ir-Ni/C(concentration gradient Pd-Ir-Ni/C，CG Pd-Ir-Ni/C)核-壳电催化剂。采用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜和能量色散X射线衍射(TEM-EDS)、高分辨TEM(HRTEM)、X射线光电子能谱(XPS)、循环伏安(CV)及旋转圆盘电极(RDE)等分析手段研究它们的物理及电化学性能。 采用浸渍法及后续在惰性和还原气氛下退火处理合成碳载有序金属间化合物Pd-Fe(O-Pd3Fe/C)纳米颗粒。相比于Pd/C及无序Pd3Fe/C(disordered Pd3Fe/C，D-Pd3Fe/C)，O-Pd3Fe/C纳米颗粒具有更高ORR活性，归因于形成了有序金属间相及贯穿晶体结构的连续的活性位。此外，O-Pd3Fe/C催化剂比采用微波多元醇还原法且采用同样的烧结条件制备的Pd3Fe/C性能优异，表明此浸渍法得到的合金比微波多元醇法制备催化剂的合金化程度更高，原子更有序。在0.1mol L-1HClO4溶液中加速老化测试1000个循环后表明O-Pd3Fe/C纳米颗粒比D-Pd3Fe/C合金稳定，是由于高的混合熵使得晶格处的金属间原子堆积。 提高Pd基合金活性和稳定性另一途径是在双金属合金中添加另一相对稳定的第三种金属。Pt族金属被认为具有高的电化学稳定性，其中Ir还原电位高于燃料电池工作电压，在酸性下稳定性最好。Ir在改变合金表面电子结构方面也起重要作用，会进一步增强其ORR催化活性。因而，本研究中采用微波多元醇法制备第二种纳米结构Pd基ORR电催化剂，其为一系列具有不同原子比—1:1:1、2:1:1与3:1:1的碳载PdxIrFe三元合金电催化剂(分别记为PdIrFe/C、Pd2IrFe/C与Pd3IrFe/C)。RDE测试结果表明此三元合金电催化剂的ORR性能优于Pd/C。此外，在0.1mol L-1HClO4溶液中Pd3IrFe/C电催化剂质量活性及稳定性高于Pd3Fe/C。性能增强是由于次外层的Ir诱导Pd表面偏析及改变Pd的电子结构，从而减弱减弱其与含O中间产物结合能，进一步利于从其表面去除。ORR甲醇渗透测试中，Pd3IrFe/C三元合金电催化剂表现出比Pt/C电催化剂更高的抗甲醇性能。其中活性最高的Pd3IrFe/C催化剂含有极少量的Ir，可进一步降低成本。 最后，采用两步连续的改进的微波多元醇法合成了第三种具有浓度梯度的核-壳纳米结构的Pd基电催化剂，它的组成从NiIr核到IrPd壳。结构分析表明在所制备的IrNi颗粒表面加入Pd前驱体会使Pd与IrNi合金核之间部分合金化，增加Pd浓度会得到梯度生长的IrPd壳。电化学测试表明此电催化剂比纯Pd/C、双金属Pd4Ni/C电催化剂的ORR活性更好，且比所制备的Pt/C具有更好的抗甲醇能力。性能改进很可能是由于合金核基底诱导具有浓度梯度的核-壳纳米结构表面几何结构的改变所造成的。