合成气合成乙醇因其原料来源广、能源利用率高等优点被认为是最有前景的合成途径之一。Rh基催化剂对乙醇具有较高的选择性,并且反应条件温和,但CO转化率低,且金属Rh价格昂贵,限制了其在工业上的应用。目前,Cu催化剂因廉价、易得和CO转化率高等优点被广泛研究,但是Cu催化剂上C-O键较难断裂,不能为C-C链增长提供必要的CH_x,容易形成甲醇。因此,为了提高乙醇的选择性,通过金属助剂和载体改性Cu催化剂,促进CH_x及C-C的形成,进而获得高效催化合成乙醇的催化剂成为研究的重点。目前,Co、Rh和Mo₂C在合成气转化中显示了较好的C-C链增长能力,并且能够促进CH_x生成。因此,本文选取Co和Rh作为助剂,Mo₂C作为载体改性Cu催化剂,实现对Cu催化剂上合成气合成乙醇前驱体C₂氧化物的催化性能调控。通过密度泛函理论计算方法系统研究了助剂Co、Rh和载体Mo₂C对合成气合成C₂氧化物反应机理中关键步骤的影响,主要包括CO活化、CH_x生成、甲烷生成、甲醇生成和C-C链形成。主要结论如下:1.明确了单层Co和Rh改性的Cu催化剂上合成气合成乙醇前驱体C₂氧化物的反应机理,在Co和Rh改性Cu催化剂上CO起始活化方式均为CO+H→CHO。Rh改性Cu催化剂上,CH和CH₂是有利的CH_x单体,并且CH_x（x=1,2）的生成与甲醇生成是竞争路径。Co改性Cu催化剂上,CH₂是有利的CH_x单体,CH₂生成容易于甲醇生成。同时,Cu催化剂上甲醇生成比CH_x生成有利。因此,与Cu催化剂相比,Co改性Cu催化剂能够促进CH_x的生成及抑制甲醇形成;Rh改性Cu催化剂上不能有效促进CH_x的生成。对于C₂氧化物生成,CHO插入CH_x比CO插入有利,即CHO插入CH_x是主要的C-C键形成方式。同时,在Rh和Co改性Cu催化剂上,CHO插入在动力学上容易于CH_x加氢、CH_x自耦合及CO插入。相比于金属Cu和Rh改性Cu催化剂,Co改性Cu催化剂对生成乙醇的活性和的选择性最高。因此,Co单层改性Cu催化剂是适用于合成气合成乙醇的催化性能优良的催化剂。2.明确了Mo₂C负载Cu簇催化剂Cu/Mo₂C上合成气合成乙醇前驱体C₂氧化物的反应机理;CO起始活化方式为CO加氢生成CHO和CO直接解离;与Mo₂C催化剂相比,Cu/Mo₂C催化剂能够促进CO的起始活化。同时,CHO解离生成CH比CHO加氢生成CH₂O或者CHOH容易,CH是Cu/Mo₂C催化剂上有利的CH_x单体。Cu/Mo₂C催化剂上CH比CH₃OH更容易生成,并且CH稳定吸附位在Cu与Mo₂C载体组成的界面处;在CH的相关反应中,CHO插入CH生成CHCHO的能垒低于CH自耦合生成C₂H₂、CH加氢生成CH₂和CO插入CH生成CHCO,即Cu/Mo₂C催化剂上生成C₂氧化物的路径为CHO插入CH;该反应发生在界面处。因此,Cu/Mo₂C催化剂能够提高C₂氧化物的活性和选择性。