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传统化石能源利用方式给人类赖以生存的环境带来严重的危害,如“温室效应”引起各国政府的普遍关注。氢能作为一种清洁的燃料,近年来也受到广泛重视。化学链制氢是一种能将化石燃料转化为氢气并实现CO2捕集的新技术,而包含在气体燃料中H2S对金属氧化物载氧体的特性有影响。
本文从热力学和化学平衡角度研究了Fe2O3载氧体化学链制氢系统各个反应器中化学反应的特性。H2S在燃料反应器中被Fe2O3迅速氧化为SO2,固相硫份主要为FeS与Fe0.877S。Fe2O3与H2S的反应为生成固相硫份的主导反应。Fe1-xS与CO、SO2与CO的反应会生成COS。载氧体中的固相硫份在制氢过程中与水蒸气反应析出H2S。再生反应过程中残余的固相硫份被O2充分氧化并释放出SO2。通过再生反应,载氧体恢复原有Fe2O3形态和载氧能力并且质量未受损失。
在热力学分析基础上,遵循质量守恒、能量守恒搭建并模拟了基于Fe2O3载氧体的化学链反应制氢系统。各反应器部分采用RGbbis模块模拟,气固分离采用Ssplit模块模拟实现。通过改变反应气成分构成,反应器温度、压力,分析讨论使用含H2S的燃料对各反应器出口产物成分、CO转化率、制氢效率等影响。提高燃料反应器温度有益于提高CO转化率与制氢纯度。适宜的制氢反应温度在800℃。各反应压力变化对反应过程影响较小。燃料中H2S的浓度升高将降低制氢纯度,载氧体中残余硫份在再生反应器被充分氧化并以SO2与SO3的形式释放。在燃料中提高CO2的比例不仅可以抑制还原过程的析碳情况,而且降低还原反应后载氧体含硫率,提高制氢纯度。
在固定床试验台(i.d.40mm,H1600mm)上,通过改变气体成分模拟化学链制氢过程,研究燃料中硫份的迁移规律以及对制氢过程的影响。实验中载氧体20g,CO+H2s+N2作还原气,水蒸气+N2作为蒸汽氧化制氢反应气,O2+N2作为再生模拟空气。在800-900℃下进行实验,并在900℃下通过进行多次还原氧化循环试验用以研究载氧体的反应活性与稳定性。结果表明,还原过程中将有SO2与COS气体产生,SO2浓度在还原反应的初期迅速达到峰值后逐渐降低并平稳,COS的浓度缓慢升高后趋于定值。燃料中H2S的浓度对制氢效率有负面影响,但在制氢过程中未探测出气相硫份。H2S的存在将导致还原反应中析碳的加剧。经过循环反应之后,载氧体在第一次反应后出现一定程度的失活,此后性质保持稳定,总体活性未受H2S毒化影响。