多功能化核壳有机硅改性剂的合成及其在塑料改性中的应用研究

来源 :华南理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:hxffxh2009
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通过物理或化学改性的方法,赋予已有聚合物材料新的性能与功能,是目前高分子材料的发展方向之一。其中,聚合物材料的增韧改性是一个重要方面。与刚性粒子、橡胶弹性体和热塑性弹性体相比,核壳聚合物将弹性体与刚性粒子的优点结合起来,可以获得“刚韧并存”的高性能材料。核壳有机硅改性剂具有优异的低温韧性,并且兼具良好的耐紫外老化性能和耐热性等优点,不但可以在提高塑料韧性的同时保持其刚性,而且可以利用有机硅的特殊性赋予材料特有的性能,获得性能优良的改性塑料。本论文采用乳液聚合的工艺,制备了聚丙烯酸酯为壳、有机硅为核的核壳结构有机硅改性剂,研究了有机硅改性剂在低噪音丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)以及免喷涂聚碳酸酯(PC)材料方面的新应用,通过优化其结构,引入特殊耐候基团,获得具有特殊性能的改性剂,并将其应用于制备耐候高韧性PC材料和耐候阻燃聚氯乙烯(PVC)木塑复合材料,系统研究了核壳有机硅改性剂在不同塑料中的应用,建立起有机硅改性剂结构与性能的关系,扩展有机硅改性剂的应用,为开发新型的有机硅改性剂产品及改性塑料提供方案和思路。论文的主要研究工作包括以下几个方面:(1)以有机硅八甲基环四硅氧烷(D4)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)为核层单体,丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸(AA)为壳层单体,采用核壳乳液聚合工艺,制备具有核壳结构的有机硅-丙烯酸酯聚合物乳液(poly(D4-MMA-BA))。优化合成工艺条件,研究有机硅单体比例和核壳单体比例对单体转化率、乳液粒径、形态、凝胶率、成膜性以及韧性的影响,并采用傅里叶红外光谱(FTIR)、动态光散射粒径仪(DLS)和透射电镜(TEM)等进行表征。红外光谱分析表明获得了目标产物。当D4与KH-570的比例为41.5:3.5,核层单体与壳层单体的比例为5:4时,所制得的乳液转化率高于98%,凝胶率低于0.5%,且乳液具有良好的成膜性和韧性;热失重(TG)结果显示,poly(D4-MMA-BA)具有良好的耐热性能,起始热分解温度较高(>300℃),透射电镜显示所制备的乳胶粒子具有核壳结构,粒径约为150nm。(2)采用喷雾干燥工艺,制备核壳结构的有机硅改性剂,以核壳有机硅-丙烯酸酯共聚物、硅酮树脂、聚乙烯蜡和乙撑双硬脂酰胺作为改性剂,制备了低噪音ABS材料。通过摩擦系数测试仪器和自主搭建设计的噪音测试方法,研究了润滑剂种类和用量对ABS材料摩擦噪音的影响。与其他改性剂相比,聚乙烯蜡可以提高材料的表面摩擦性能,减小动静摩擦系数差△F,减缓粘-滑现象的产生,改善摩擦噪音。当聚乙烯蜡用量为4%时,其摩擦噪音仅有58d B。这是因为聚乙烯蜡润滑剂会迁移到材料表面形成一层低表面能物质,不仅降低了材料的表面张力,还使得ABS的动、静摩擦系数以及△F下降,防止材料表面出现粘-滑现象,从而降低摩擦噪音。Poly(D4-MMA-BA)改性剂的引入可以有效提高ABS的韧性和热稳定性,但是会降低其拉伸强度。同时,poly(D4-MMA-BA)改性剂还可以降低材料表面的摩擦系数,提高其抗磨损性能,降低摩擦噪音,但对摩擦力变化值△F的降低有限。采用摩擦测试仪、噪音测试仪、FTIR和扫描电镜(SEM)等对材料进行表征测试,探究摩擦噪音的产生机理和控制的关键因素。研究结果证明,ABS材料摩擦噪音主要是由粘-滑现象产生的,相对滑动时产生的噪音与两制件发生相对滑动时的摩擦力变化值△F有明显的相关性,降低△F可以降低摩擦产生的噪音。(3)以铝银浆为金属光泽材料,核壳有机硅乳液作为包覆材料,采用喷雾干燥工艺,通过优化工艺条件,制备了有机硅包覆铝银浆的铝粉微球,并将得到的铝粉微球用于制备具有金属光泽的免喷涂PC材料,解决免喷涂材料低温韧性差和流痕问题。研究了铝粉微球在PC中的分散情况及其用量对免喷涂PC材料力学性能、外观流痕、热稳定性以及熔体流动性等的影响,采用TG、差示扫描量热仪(DSC)、SEM和元素分析(EDS)等进行表征。研究结果显示,采用喷雾干燥工艺,有机硅-丙烯酸酯聚合物发生了固化反应,并成功包覆了水性铝粉,形成了微球状或片状结构。包覆后的铝粉微球能够大幅度提高PC的冲击韧性,尤其是材料的低温冲击强度。与PC/Al材料相比,PC/包覆铝粉微球材料的常温冲击性能提升了47.2%,低温冲击性能提高了48.8%。对铝粉进行包覆后能够明显降低铝粉的片状结构所带来的取向流动,从而改善聚合物表面的熔接线与流痕。(4)通过2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑(UV-P)与丙烯酰氯(AC)的酯化反应,制备具有抗紫外基团和双键的2-(2’-丙酰氧基-5’-甲基苯基)苯并三唑(AMB)功能性单体,将其引入到乳液聚合体系中,采用喷雾干燥工艺,合成具有耐候基团的功能化核壳有机硅改性剂poly(D4-MMA-BA-AMB),并将其添加到PC中,制备高韧性耐候PC材料。系统研究AMB用量对有机硅乳液聚合稳定性和粒径的影响,分析了AMB的老化机理,探讨耐候有机硅改性剂对PC力学性能以及耐老化性能的影响,并采用FTIR、核磁(1H-NMR)、TG、TEM、DLS和紫外吸收仪进行表征。结果表明,成功制备了功能化AMB单体。AMB通过断链反应产生苯并三唑(UV-P),因此具有良好的紫外吸收作用。采用乳液聚合的方法,将AMB与有机硅和丙烯酸酯单体共聚,成功的制备了具有核壳结构的改性剂poly(D4-MMA-BA-AMB)。AMB的引入会降低体系聚合的稳定性,但有助于提高改性剂的热稳定性,所制备的含AMB的有机硅改性剂具有很强的紫外吸收能力。有机硅改性剂的引入会降低PC的拉伸强度,但可以大幅度提高材料的低温缺口冲击强度,同时改善紫外光照后PC产品的韧性和黄变性能。与纯有机硅改性剂相比,含有AMB基团改性剂的PC具有更好的抗紫外效果,经过1000h的紫外光辐照,PC/poly(D4-MMA-BA-AMB)在拉伸强度以及冲击强度(常温、低温)等方面都有较高的保持率,且色差变化较小。此外,与直接添加poly(D4-MMA-BA)和UV-P的PC混合物相比,PC/poly(D4-MMA-BA-AMB)在水煮后具有更好的耐老化性能。(5)将核壳有机硅改性剂poly(D4-MMA-BA-AMB)添加到PVC木塑复合材料中,以改善木塑PVC材料的耐候性、阻燃性和韧性,考察了有机硅改性剂对PVC制品的阻燃性能、力学性能及抗老化性能的影响,采用锥形量热仪、光学显微镜、色差测试仪、老化测试箱等对制品进行表征。结果表明,改性剂poly(D4-MMA-BA-AMB)的引入可提高PVC木塑复合材料(PVC-WPC)的缺口冲击强度,且增韧效果优于其他有机硅改性剂产品。通过调节白木粉、改性剂和三氧化钼(Mo O3)的配比可以获得性能优良的阻燃耐候PVC-WPC材料,其中最优配比为:白木粉5份,有机硅改性剂2.5份,Mo O3 1.5份。改性剂poly(D4-MMA-BA-AMB)和Mo O3复配可以降低PVC-WPC烟释放及热释放速率,提高残炭率,形成致密的碳层,显著地提升材料的阻燃性能。改性剂的引入还可以提升制品的耐候性能,添加量在3.5%时,制品即可表现出优异的耐候性,在1000小时的加速老化后外观无明显色差变化。Poly(D4-MMA-BA-AMB)还可以提升PVC-WPC制品挤出过程中的熔体粘度,优化发泡工艺,当其添加量为2.5%时,制品呈现出最优的力学性能及泡孔尺寸。
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