前驱体制备方式对浆状乙醇合成Cu/Zn/Al催化剂的影响

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在目前国家对环保日益重视、人民对绿水青山日益渴望的情况下,乙醇作为一种环保无污染且可再生的清洁能源受到了越来越多的关注,应用前景十分广阔。但目前工业乙醇的合成严重依赖于农业以及石油工业,而我国农业虽然相较发达,但人口众多,石油工业则十分依赖于进口,因此以农业与石油工业为基础合成乙醇不符合我国现实国情。众多周知,我国是一个煤炭大国,若以煤炭为原料,以煤基合成气合成乙醇,不仅可以充分发挥我国的能源优势,还可以减少煤炭粗放利用带来的生态问题。合成气制备乙醇的反应以及伴随的副反应均为放热反应,浆态床相比于固定床反应器具有传热效率高的优点,可以有效避免催化剂在反应过程中的烧结失活问题。在前期的研究过程中,课题组针对浆态床反应器的特点,提出了一种新的催化剂制备方法——完全液相法,以该方法为基础,研究了溶胶凝胶法制备的Cu/Zn/Al催化剂在合成气制备乙醇中的性能效果,发现其乙醇选择性较低、稳定性以及重现性均较差,且催化剂前驱体结构十分敏感,微弱的变动因素均会导致较大的性能差异。因此本文从催化剂的前驱体制备方式入手,改变实验室常用的CuZn溶液而代之以CuZn溶胶作为制备催化剂的原料,并对制备工艺进行了优化调节,以期能够对催化剂的结构性能进行调变;另外,本文还研究了在制备催化剂的过程中,分步添加AlOOH溶胶对催化剂的影响,并结合XRD、H2-TPR、NH3-TPD-MS、N2-吸脱附测试、FTIR、XPS、TG-DTG等表征手段对催化剂进行了表征,研究了催化剂的结构性质与催化性能间的关系。研究得到的主要结论如下:1)Al溶胶+CuZn溶胶法制备的催化剂可以提高醇分布中的乙醇占比,当Al溶胶与CuZn溶胶混合温度为90℃时,柠檬酸添加量为0.05 mol时,催化剂的乙醇占总醇比最高;2)Cu/Zn/Al催化剂中难还原Cu物种以及较多的弱酸位可以促进乙醇的生成;3)络合剂的添加可以促进Cu物种的分散,减小烃类的选择性,其中Cat-EG效果最好;4)Cu0的晶粒尺寸是影响Cu/Zn/Al催化剂性能的关键因素,过大的Cu0尺寸会降低催化剂活性,导致较高的烃类选择性,但同时也有利于醇分布中乙醇的增加;5)分步添加Al溶胶的方法制备的催化剂可以增加催化剂的稳定性,明显提高总醇选择性,但不利于催化剂活性以及乙醇占总醇比的增加;6)表征分析发现,随着分步添加Al溶胶的量增加,催化剂中Cu、Al物种的分散程度增加,Cu0的晶粒度下降,同时增加了催化剂中易还原的Cu物种量,减少了难还原Cu的量。
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