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本研究提出了负载羧酸锌催化二氧化碳、环氧丙烷和马来酸酐三元聚合的阴离子配位机理,聚合体系中马来酸酐的引入导致环氧丙烷相对量减少,聚合体系中黏度增大,聚合物增长链段难以扩散,容易导致聚合物链增长终止,相应所得聚合物产率和分子量就会降低。聚合物PPCMA主链上含有双键,高温条件下会发生交联反应,从而提高了聚合物的热稳定性能。研究了聚合物PPCMA的热降解行为,聚合物PPCMA热降解机理分为两步,首先进行无规断链,随后进行解拉链反应。
首次采用热压交联、动态交联、共聚合交联和热引发交联四种办法制备得到交联PPCMA,研究了交联条件和交联方式对所得交联聚合物凝胶含量、热性能和机械性能的影响。结果表明,热压交联所得聚合物的凝胶含量受交联温度、交联时间、交联剂用量以及聚合物的分子量和双键含量影响,其中交联温度的影响明显,170℃交联反应迅速,所得交联聚合物凝胶含量最高达到89.45%。交联剂DCP用量为聚合物重量的0.6%为宜,过多的交联剂用量会引起聚合物降解。高分子量聚合物交联效果明显,双键含量高的聚合物交联引发速度快。动态交联法过程简单,也能达到热压交联的效果。共聚合交联法能够促进聚合物产率的提高。聚合物PPCMA热引发交联主要取决于其中双键的含量。通过交联反应聚合物PPCMA的热性能和机械性能得到明显提高。
利用价格低廉的己二酸锌实现了催化二氧化碳、环氧丙烷和马来酸酐共聚合制备三元聚合物PPCMA。与负载羧酸锌催化聚合的结果一致,随着马来酸酐的加入,聚合体系中黏度增大,容易造成链终止,导致己二酸锌催化三元共聚合产率逐渐下降,所得聚合物分子量也降低。聚合物PPCMA的性能主要受其分子量大小的影响,随着PPCMA中马来酸酐含量增加,聚合物分子量降低,其中聚醚含量增加,因此玻璃化温度和拉伸强度逐渐减小。同样由于聚合物主链上双键的交联作用,其热稳定性随马来酸酐含量的增加而提高。
为了提高PPC的热性能和机械性能,在二氧化碳和环氧丙烷聚合体系中引入苯酐(PA)共聚合,聚合结果显示,苯环的引入有利于Zn-O的活化和插入,聚合效果高于二氧化碳、环氧丙烷和马来酸酐的三元聚合。由于聚合物分子量增加和主链中苯环的引入,增加了主链的刚性和链间作用力,因此聚合物热性能和机械性能得到很大提高。
制备了多配体负载催化剂,应用于二氧化碳和环氧丙烷共聚合反应。聚合结果显示,该催化体系能够高产率得到超高分子量的聚碳酸亚丙酯(PPC);聚合反应时间对合成PPC的产率和分子量都有影响,反应时间降低,聚合产率下降,但聚合物分子量增加;反应压力对聚合反应产率没有影响,压力降低,所得PPC的分子量降低,其中聚醚和环状碳酸丙烯酯含量增加。PPC的热性能和机械性能主要受分子量影响,因此,利用多配体负载催化剂合成的PPC具有良好的热性能和机械性能。TG-IR研究表明,PPC的热分解机理是首先进行无规断链,产生活性端羟基,从而加剧PPC的解拉链反应,分解产物为环状碳酸丙烯酯和少量1,2-丙二醇。