Ni-Co-Mn-Ti合金及其微米纤维的组织结构和磁热性能研究

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制冷技术在当今社会应用十分广泛,相比于传统的气体压缩制冷技术,固体制冷技术更环保并且效率更高,因而受到人们的广泛关注。本文选取全d族Ni-Co-Mn-Ti合金作为研究对象,系统地研究了合金成分,热处理温度和热处理时间对合金铸锭成分均匀性、组织形貌、结构物相、马氏体相变和合金磁性能与磁热性能的影响,并选取合适的合金铸锭通过Taylor拔丝法制备Ni-Co-Mn-Ti一维微米纤维,确定了Taylor拔丝制备合金纤维的工艺优化方案,探究了热处理对合金纤维组织结构、相变特征及制冷性能的影响,并与铸锭性能进行对比。研究表明通过真空吸铸法制备的合金铸锭呈树枝晶形态,在背散射模式下,晶胞内与晶界存在衬度差别。晶胞内部Co元素和Ti元素含量较高,而晶界处不同位置成分差异很大。在均匀化热处理后,晶粒显著增大,成分均匀性改善,但存在少量富Ti贫Co第二相。通过纳米压痕测试发现,富Ti贫Co第二相的杨氏模量为146GPa,硬度为6.69GPa,均强于基体,但合金脆性变强,塑性下降。温度为1323K的热处理合金铸锭中出现了局部重熔,与之相比,相同热处理时间下1273K热处理的合金铸锭基体成分均匀性更好,富Ti贫Co第二相更少,DSC曲线相变峰更尖锐。与时间为72h的热处理相比,相同热处理温度下96h、120h热处理后的合金铸锭中富Ti贫Co第二相显著增多,DSC曲线相变峰变宽,M-T曲线中相变温度区间变宽并且铁磁性奥氏体相磁性下降,最大磁化强度降低。因此,热处理工艺为1273K/72h时基体相成分均匀性最好。相同热处理温度和时间的合金铸锭中,随着Co元素含量增加合金铸锭中富Ti贫Co第二相增多,成分均匀性变差,DSC曲线相变峰变宽,并且合金马氏体相变和逆相变温度均降低。但材料磁性能增强,铁磁性奥氏体最大磁化强度增强。1273K热处理72h的均匀化合金铸锭Co12.7与Co11.39相比,Co12.7虽然成分均匀性变差,最大磁熵变为29.8J/kg K低于Co11.39的59.4J/kg K,但同时其最大磁化强度更高为91emu/g,磁滞后更低,半高宽磁滞后为99.1J/kg仅为Co11.39的一半,工作温度区间δTFWHM为10.6K,相比于Co11.39的4.9K高出一倍以上,RC值为262.4J/kg高于Co11.39的218.6J/kg,磁制冷能力净RCnet值为163.3J/kg远远高于Co11.39的19J/kg。因此,经1273K/72h热处理的均匀化合金铸锭Co12.7既避免了Co元素过高导致成分均匀性差、相变温度低不易应用,又形成了一定的成分梯度,扩大了工作温度区间,具有杰出的磁热性能。Taylor拔丝法制备Ni-Co-Mn-Ti合金纤维的优化方案为:使用最小口径的气焰枪口,合金圆铸锭直径1.5mm,长度10mm,高硼硅玻璃管内径4mm。制备过程中,纤维表面与软化玻璃管发生反应导致纤维O元素含量大幅升高,但纤维芯部金属元素比例与设计成分基本符合。制备态合金纤维内部组织均匀,无第二相析出,室温为马氏体相,晶粒尺寸很小约2μm,有极少量残留奥氏体,马氏体相变温度区间约100K。而与合金铸锭相比,均匀化热处理后合金纤维不含有富Ti贫Co第二相,并且成分均匀性提高,室温下B2奥氏体、5M马氏体和L10马氏体相共存,其中奥氏体晶粒较大,长轴最大达10μm,具有单织构,并出现明显的迷宫状磁畴形态。均匀化后合金纤维相变温度区间减小为约30K,温度滞后为9.2K,但在50k Oe磁场下最大磁化强度仅28.4emu/g,最大磁熵变仅0.84J/kg K,远低于合金铸锭。不过均匀化合金纤维的磁滞后很小,半高宽磁滞后仅5.1J/kg,并且由于纤维间成分差异,磁熵变曲线半高宽为80.3K,远大于合金铸锭,计算得到其磁制冷能力净RCnet值为48J/kg,较合金铸锭Co12.7差但强于合金铸锭Co11.39。
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