基于富马酸腈环化反应构筑新型荧光材料

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历经三十年,第三代显示技术的核心有机电致发光器件(OLEDs)已经在各大产业实现了多元化应用,尤其在大屏显示、数字化艺术画屏、物联网(电子货架标签)、荧光传感器、柔性电子等领域,发展更是势不可挡。全世界显示产业的发展日新月异,竞争也日趋激烈;掌握全彩显示技术,在显示领域赢占先机,成为衡量企业的市场竞争力甚至国家科研水平的一项重要标尺。实现OLEDs全色显示的关键在于RGB全彩显示技术。因此,作为RGB技术的核心,高效率热稳定的新型有机电致发光材料的研发显得至关重要。经典的受体核二苯基富马酸腈(反式二氰基二苯乙烯),具有良好的顺反异构特性及多条环化异构路径。一方面,顺式结构的双氰基可经由氰基水解及进一步脱水途径,形成五元环结构的二苯马来酰亚胺(DPM)—赋予材料良好的空穴传输能力;另一方面,基团中的二苯乙烯结构则可通过光环化反应,异构化为多环芳烃二氰基菲(DCP)—一种新型受体核,具有广阔的材料开发空间。这两种结构的受体核具有以下三种共同优点:首先,DPM和DCP的LUMO(最低空轨道)较低(-3.30 eV左右),可作为红光材料设计基元;其次,杂原子氧和氮也可引起弱的相互作用,通过影响分子的堆积模式,增强分子在固态下的荧光发射;另外,相较于原料二苯富马酸腈,两种新型受体的刚性也得到了不同程度的提高,有助于提升材料的荧光效率及热稳定性能。本论文基于二苯基富马酸腈良好的顺反异构特性,采用给体-受体-给体(D-A-D)金字塔型的分子设计,依次将DPM和DCP作为中心核,在其强缺电子的3、4号碳位对称引入常用的芳香给体(二苯胺、三苯胺、二甲吖啶、吩噻嗪、吩噁嗪等),构筑了一系列热稳定性能良好、发光效率较高光色从黄到红的新型荧光材料,论文内容如下:第二章,以二苯马来酰亚胺为中心核,选用吩噁嗪、吩噻嗪、二甲吖啶、蒽及三苯胺这几种常用给体,制备了一系列D-A-D金字塔结构的荧光材料,以补充马来酰亚胺体系。内容分为四部分:第一,以吩噁嗪和吩噻嗪作为给体,制备了两种表观颜色为深红色的化合物,我们分析致使荧光淬灭的原因是分子内过强的电荷转移作用(CT)所致(电子辐射跃迁禁阻,因而致使其荧光淬灭);第二,从给体的推电子能力入手,分别接入推电子能力依次减弱的刚性给体二甲吖啶和蒽(9号位),以削弱分子内CT作用,并得到了荧光产率依次升高的荧光分子;第三,选择吩噁嗪的3号位及蒽的2号位作为活性位点,大幅度改变给受体间的扭转角,可以对分子荧光产率进行微调;最后,将给体能力较弱而结构多变的三苯胺作为给体,我们获得了荧光产率相对较高的一种电致发光材料。第三章,基于二氰基菲相对于二苯马来酰亚胺的在结构刚性及LUMO的优势,将中心核二苯马来酰亚胺替换为二氰基菲,作为金字塔骨架的中心,并制备了一系列热稳定性能、荧光产率及电致发光性能都更具优势(相对于二苯马来酰亚胺)的荧光分子,证明二氰基菲具有制备高效率、热稳定的电致发光材料的潜力。其中,接三苯胺和N-苯基-二甲吖啶的3号位时,化合物分子的荧光产率及电致发光效率都达到最高。
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