随着微电子工业的高速发展,对作为电子元器件和电子产品关键基础材料的高性能绝缘材料提出越来越高的要求,满足这类要求的材料须具有优异的综合性能,包括良好的工艺性、优异的力学性能、低介电常数和损耗、良好的耐湿热性能和热稳定性,这使得现有的单一材料无法满足这种苛刻的要求。由于有机／无机杂化材料不仅集成了无机材料和有机材料的性能优势,而且具有某些单一材料无法具备的独特性能,因而吸引了各国学者的关注。双马来酰亚胺(BMI)和氰酸酯(CE)是目前最具代表性的两种高性能热固性树脂,在高性能绝缘材料应用领域极具潜力。但是,它们的固化工艺和一些性能还不能完全满足新一代电子信息产业对高性能树脂的要求。因此新型高性能树脂的研究具有重要的理论意义和巨大的应用价值。有机-无机杂化技术综合了无机材料和有机材料的性能特点,而且材料的可设计性强,为新材料的研制提供了有效途径。其中,采用半笼形倍半硅氧烷(IC-POSS)为组成的杂化材料因其独特的结构与性能特点而引起人们的浓厚兴趣。但是,现有的IC-POSS种类有限,很难满足新型高性能材料的改性要求,制约IC-POSS的应用和发展。本课题针对高性能绝缘材料向“高频高速”方向发展的趋势和现有树脂存在的问题,提出“热固性树脂／半笼型倍半硅氧烷杂化材料”的概念。以BMI和CE树脂为研究对象,旨在通过设计并合成新型结构IC-POSS,考察IC-POSS结构、含量对树脂的结构与性能的影响,构建材料结构与性能的关系,获得具有良好工艺性、优异耐热性和介电性能的高性能杂化材料。首先,设计并合成了一种新型的带有烯丙基官能团的缺角POSS(TAP-POSS),并且通过FITR、1H-NMR、29Si-NMR和XRD证实其结构。设计制备了以2,2’-二烯丙基双酚A(DBA)改性4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺(BDM)和TAP-POSS为杂化树脂体系(BDM/DBA/TAP-POSS)的杂化材料,系统对比研究了BDM/DBA/TAP-POSS杂化材料和BDM/DBA树脂的结构与性能。研究结果表明,两个体系的固化反应机理相似,但是TAP-POSS的加入能明显提高聚合物的交联密度,从而导致杂化材料具有与BDM/DBA树脂不同的结构与性能,其中交联密度的提高主要是由于TAP-POSS有3个烯丙基官能团能够与BDM进行反应,由于活性点的增加,从而提高聚合物的交联密度。此外,与BDM/DBA树脂相比,BDM/DBA/TAP-POSS杂化材料具有更优的介电性能和热稳定性。例如,加入3%含量的TAP-POSS的杂化材料其玻璃化转变温度为330℃,而BDM/DBA树脂只有294℃,提高了36℃。此外,在宽的频率范围(1-106Hz)和宽的温度范围(-50-300℃)研究了其介电性能,与BDM/DBA树脂相比,在整个频率和温度范围内,杂化材料不仅具有低的介电常数和介电损耗,而且具有更稳定的介电性能。其次,为解决CE树脂固化工艺性较差的缺点,开展了很多针对CE树脂的改性研究,依据CE树脂与环氧基化合物良好的化学反应性作为理论指导,设计合成了含有环氧基团的半笼型倍半硅氧烷(TEP-POSS)。在此基础上,深入研究了TEP-POSS对CE树脂的结构与性能的影响。研究结果表明,TEP-POSS的加入及其含量的增加对树脂的结构与性能产生显著影响。TEP-POSS的加入及其含量的增加可以明显降低原树脂的固化温度,有效改善了树脂的固化工艺性；同时也提高了杂化材料的耐热性能和介电性能。