Si-MCM-41担载的Mo系加氢脱硫催化剂构效关系初探

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以高比表面积的中孔分子筛MCM-41作载体担载Ni-Mo和Co-Mo双金属活性组分制备了用于柴油深度加氢脱硫的催化剂,用XRD、TPR和UV-Vis等对催化剂进行了表征,用活性最低的稠环含硫化合物和高硫直馏柴油评价了催化剂的加氢脱硫反应活性。主要内容包括: (1)用全硅MCM-41担载Ni-Mo和Co-Mo双金属活性组分制备了深度加氢脱硫催化剂,并用石油馏分中最难脱除的代表性稠环含硫化合物(二苯并噻吩、4-甲基二苯并噻吩和4,6-二甲基二苯并噻吩)和某高硫直馏柴油(2.83wt%S)评价了所制备的催化剂的加氢脱硫(HDS)反应的活性。催化剂在HDS反应活性评价前需要将金属氧化物硫化,硫化温度为400℃,时间为3h,硫化剂为10%H2S-H2混合气。HDS反应的总压力为5.0MPa,催化剂装填量在活性评价时为0.3g。评价催化剂HDS反应活性的反应原料包括1wt%二苯并噻吩(DBT)的十氢萘溶液、0.5wt%4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)的十氢萘溶液、0.5wt%4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)的十氢萘溶液和某高硫柴油。用模型化合物评价催化剂时采用的质量空速WHSV为45h-1。用高硫直馏柴油评价催化剂时采用的WHSV为2.0h-1。研究结果表明,所研制的催化剂对DBT、4-MDBT、4,6-DMDBT和高硫直馏柴油(2.83wt%S)均具有很高的加氢脱硫活性。该系列催化剂的最佳Ni/Mo和Co/Mo原子比均为0.75,高于以γ-Al2O3作载体的传统Ni(Co)-Mo催化剂。高活性和高的最佳Ni/Mo和Co/Mo原子比可能都与载体的高比表面积有关。 (2)用XRD、UV-Vis和TPR对所制备的负载型催化剂进行了表征,结果表明,Co(Ni)的引入不仅可以减小载体表面MoO3晶体颗粒的大小,而且生成了新的活性结构。TPR表征结果表明,催化剂的低温主氢耗峰温度与催化剂的加氢脱硫活性有一定关系。主氢耗峰温度低说明易于还原,其加氢脱硫反应活性高。
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