在过去的十年间，有关配位聚合物晶体工程的报道经历着指数级的发展，这些新颖的化合物在分子磁体、微孔固体、多相催化、光学、导电以及手性材料等领域展示了巨大的应用潜力，并且其丰富多彩的拓扑网络结构充分显示了自然组装之美。定向组装具有预定拓扑结构乃至预期功能的金属配合物，进而获得所需的分子基材料已形成当今合成与材料化学追求的重要目标之一。本文以过渡金属离子与多羧酸和(或)二亚胺的自组装为研究目标，采用水(溶剂)热和溶液法等软化学合成方法合成和表征了一系列具有新颖结构的配合物，讨论了其形成多维结构的组装方法和条件，并对部分化合物的荧光性质、磁性质和拓扑结构进行了系统的研究。　　 全文分为六章。　　 第一章为前言，阐述了本论文的选题目的、意义及本领域的最新进展，系统地介绍了结晶化学中拓扑分析的基本概念、发展过程，枚举了一系列具有新颖拓扑网络的金属配合物。　　 第二章重点介绍金属与芳香多羧酸的自组装反应。选用间苯二甲酸与Cu2+盐反应，在第二金属(Ba2+或Cd2+)或第二配体吡嗪存在下，成功合成和结构表征了三个化合物{[BaIICuII2(ipO)2(H2O)2]n(2)，[CdIICuII2(ipO)2(H2O)2]n(3)和[CuII3(ipO)2(pyz)]n(4))。在这三个化合物中，间苯二甲酸配体都被氧化成了2-羟基间苯二甲酸，并且这三个化合物都表现出了有趣的磁性和新颖的网络拓扑。选用均苯三甲酸与Zn2+、Cu2+盐反应，在不同二亚胺配体[分别为：吡嗪，4，4’-联吡啶以及1，3-二(4-吡啶)丙烷]的存在下，成功合成和结构表征了三个化合物{[CuII(BTC)1/3(BTC)1/3(pyz)]n·n(H3BTC)1、3(5)，[ZnII(BTC)(Hbpy)(H2O)]n·3n(H2O)(6)和[ZnII(BTC)(Hbpp)]n·n(H2O)(7)}，其中化合物5具有新颖的二重穿插(3，5)-连接的网络拓扑；化合物6具有开放型氢键网络以及框架具有高的热稳定性：化合物7具有罕见的非穿插utp网络拓扑，并表现出了有趣的荧光和非线性光学性能。选用3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸与过渡金属离子(Co2+、Cu2+或Cd2+)在二亚胺配体(吡嗪或4，4’-联吡啶)存在下发生自组装反应，成功合成和结构表征了六个化合物{(H2BPTC)(4，4’-H2bpy)H2O(8)，[Cd2Cu(HBPTC)2(μ2-4，4’-bPY)2(4，4’-bpy)2(H2O)2]n(9)，[Co2(BPTC)(pyz)(H2O)4]n·nH2O(10)，[Co4(BPTC)2(H2O)8]n·13nH2O(11)，[Cd2(BPTC)(4，4’-bpy)(H2O)2]n·nH2O(12)和[Co3(HBPTC)2(μ2-4，4’-bpy)3(H2O)4]n·2nH2O(13)}。化合物9、10和11分别展示了三种新颖的分子双层构筑模式，并且化合物11具有纳米尺寸孔洞结构和有趣的变磁行为。化合物12具有由y形配体连接分子柱形成的新颖网络拓扑。化合物13表现出有趣的反铁磁性能和非穿插的cds拓扑网络。　　 第三章介绍了基于柔性二羧酸配体的手性金属配合物的构筑。选用柔性的丁二酸配体和D-(+)-樟脑酸配体成功的构筑并结构表征了三个手性配合物[Co(4，4’-bipy)(suc)(H2O)2]n·2nH2O(14)，[Cu2(4，4’-bipy)(D-CAA)2]n(15)和[Gd2Cu(D-CAA)4(H2O)2]n(16)。化合物14的手性系统来自于单一的61螺旋链的自组装；化合物I5和16的手性系统来自于光学活性的D-(+)一樟脑酸配体。其中化合物14和15分别具有有趣的75.9拓扑网络和自穿插48.66.8拓扑网络；而在化合物16中发现了D-(+)一樟脑酸配体的四种连接模式。　　 第四章介绍了阴离子控制的二亚胺金属配合物的层堆积。利用柔性的长链二齿配体氧二丙氰以及四齿配体1，2，3，4-四(氰乙氧基甲基)甲烷与不同银盐自组装成功得到了四个新颖的化合物。化合物[Ag(ODPN)2]BF4(17)，[Ag(ODPN)2]ClO4(18)和[Ag(ODPN)2]PF6(19)中，通过阴离子的改变，导致了相同二维层的不同三维堆积模式，阴离子的个体尺寸模板效应发挥了重要的作用，这将为研究晶体工程中的阴离子控制提供一新颖的模式。化合物[Ag(TCEP)]n·n(ClO4)(20)是首例通过柔性长链构筑的非穿插阳离子型PtS网络。　　 第五章介绍了溶剂热条件下的4-巯基吡啶耦合反应。合成和表征了三个由卤化亚铜与4-巯基吡啶在低温溶剂热条件下自组装得到的化合物：[CuBr(BPS)]n(21)、[Cu2I2(BPS)]n(22)和[Cu2I2(BPTS)]n(23)。在这三个化合物的合成过程中都又发生了有趣的化学反应并且原位合成了新的配体4，4’-二吡啶硫醚和1，3.二(4-吡啶)三硫醚。通过一系列的实验分析，初步提出了新配体的生成机理。　　 第六章是对本论文工作的总结与展望。　　 附录收集本文部分晶体的原子坐标和温度因子表，以及在攻读博士学位期间发表的学术论文目录。