论文部分内容阅读
可生物降解脂肪族聚酯（如聚ε-环己内酯、聚丙交酯及其共聚物）由于具有良好的生物相容性、渗透性以及可降解性已成为近年来材料领域研究的热点。金属络合物催化的开环聚合反应作为合成聚酯材料的一种重要手段，可通过选择合适的金属和配体实现内酯或交酯的可控聚合。本论文从配体设计和不同种类金属选择两方面入手，研究考察了膦亚胺配体稳定的金属络合物在催化ε-环己内酯和丙交酯开环聚合反应中的应用。主要内容概述如下：第一章中介绍了可降解脂肪族聚酯材料发展的背景及其单体开环聚合反应机理，并就符合配位-插入机理的金属催化剂（Al（Ⅲ），Sn（Ⅱ），Zn（Ⅱ），Mg（Ⅱ））近年来的研究发展进行了系统的综述。第二章分类介绍了膦亚胺配体的特点，并设计合成了一类含边臂膦亚胺配位基团的烷基配体[o-RCHC6H4]PPh2=NSiMe3]-及其锂化合物（Ⅰ）（R=H，SiMe3），进而研究了这类膦亚胺金属锂化合物的反应性，得到了Cl，O桥连的双核膦亚胺锌化合物[（o-CH（SiMe3）C6H4）PPh2=NSiMe3]2Zn2（μ-Cl）（μ-OSiMe3），据文献报道这类Zn-O键是很可能具有催化环酯开环聚合活性的潜在官能团结构。第三章中我们利用含N，P，N骨架结构得膦二亚胺（Ⅱ），合成了一系列N，N螯合的Al（Ⅲ）和Sn（Ⅱ）化合物，[Ph（ArCH2）P（NtBu）2]AlMe2（Ar=Ph，8-quinolyl），[Ph（ArCH2）-P（NtBu）2]AlEt2（Ar=Ph，8-quinolyl），[Ph（PhCH2）P（NtBu）2]SnN（SiMe3）2和[Ph（PhCH2）P-（NtBu）2]SnOC6H4tBu-4。这些化合物在苄醇存在下均可催化ε-环己内酯开环聚合，得到窄分子量分布的苄氧端基聚合产物。第四章讨论了8-喹啉基甲基膦亚胺（Ⅲ）的锌、镁络合物，[iPr2（8-quinolylCH）-P=NtBu]ZnR（R=Ph，Me，Et），[Ph2（8-quinolyl-CH）PNtBu]ZnEt和[iPr2（8-quinolylCH）-PNtBu]MgEt的合成及表征。其中，乙基锌化合物在苄醇作用下催化ε-环己内酯开环聚合反应表现为典型的“活性聚合”过程。镁化合物则显示出了极高的催化活性，在-25℃甲苯溶液中[M]0／[BzOH]=500时，单体可在1分钟内转化完全，聚合物数均分子量高达30万，PDI=1.88。即使不加入苄醇，镁化合物也可直接引发ε-环己内酯和D，L丙交酯的开环聚合。