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随着工业的不断发展,贵金属(特别是铂族金属)催化剂的需求量逐年增加,储量却逐年减少。碳化钨在很大范围内具有与铂族金属相同的催化性能,有希望替代铂族金属作催化剂,解决铂储量日益减少的困境。本文采用密度泛函理论研究了Pt催化CO氧化反应,确定了反应路径和过渡态,并对反应物、过渡态和产物进行了布居数分析和电子态密度研究。研究发现,Pt(111)和Pt(100)表面CO氧化反应遵循Langmuir-Hinshelwood(L-H)机理。反应过程均为:CO分子向Oa原子靠近,Oa原子活化,CO2分子形成。态密度和布居数分析结果表明,相对于反应物,产物中C与Pt的结合力明显减弱,有利于CO2分子的脱附。Pt(111)和Pt(100)表面的过渡态结构中,∠Oa-CO分别为111°和119°,C-Oa的布居数分别为0.08和0.33。产物CO2分子的键长分别为1.20和1.28,夹角为132°。计算所得活化能分别为1.13eV和0.75eV。对WC表面CO氧化反应过程的研究表明,CO在WC( 101 0)和WC(0001)表面的氧化反应同样遵循Langmuir-Hinshelwood(L-H)机理。反应过程和金属Pt表面的大致相同。LDOS和布居数分析表明,CO在WC( 101 0)和WC(0001)表面氧化反应时,过渡态结构的C与Oa成键作用均比较弱。相比WC( 101 0)表面,WC(0001)表面终态结构中,C原子与两个O原子的作用更接近实际的CO2分子。计算所得WC( 101 0)表面活化能为1.13eV,比WC(0001)表面(2.24eV)低,规律与Pt(111)和Pt(100)表面上的相同。关于WC的催化机理,我们对未参与反应和参与反应的WC电子结构进行分析。从态密度分析结果可以看出WC的电子结构与铂的很接近,WC的d亚层与铂一样存在空轨道,所以二者有相似的催化性能;但WC的d带比Pt的d带要宽,这可能是WC的催化性能仍不能与Pt媲美的原因。