【摘 要】
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酶催化具有特异性强、选择性高、反应条件温和等优势,已成为合成化学品的绿色工具。氧化还原酶是一类重要的功能酶,其催化还原反应时需消耗当量的辅因子NAD(P)H以驱动底物转化,而外源添加NAD(P)H使成本提高,限制了其进一步工业化应用。光催化可利用清洁、可持续的光能原位再生NAD(P)H,仅需少量辅因子即可持续驱动酶反应。因此,构建人工光-酶催化复合系统已成为一个广受关注的研究课题。该体系结合了酶催
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酶催化具有特异性强、选择性高、反应条件温和等优势,已成为合成化学品的绿色工具。氧化还原酶是一类重要的功能酶,其催化还原反应时需消耗当量的辅因子NAD(P)H以驱动底物转化,而外源添加NAD(P)H使成本提高,限制了其进一步工业化应用。光催化可利用清洁、可持续的光能原位再生NAD(P)H,仅需少量辅因子即可持续驱动酶反应。因此,构建人工光-酶催化复合系统已成为一个广受关注的研究课题。该体系结合了酶催化和光催化的优势,为实现绿色可持续的酶催化提供了有效途径。当前绝大多数光催化NAD(P)H原位再生系统均涉及贵金属助催化剂,这限制了系统的经济环保价值。此外,由于生物酶的脆弱性,为无机光催化剂和生物酶二者建立兼容是构建复合系统的另一挑战。受自然界叶绿体光合作用中铁氧还蛋白-NADP+还原酶可接收光电子以再生NADPH的启发,本研究利用心肌黄酶接收电子将NAD+还原为NADH,构建了无贵金属助催化剂的光-酶复合系统,从而避免使用铑复合物作为还原NADH的化学助催化剂。受叶绿体内将光催化与酶催化分隔并紧密排列于类囊体膜内外的启发,本研究使用金属有机框架ZIF-8包埋酶分子,分隔了光催化与酶催化,为酶反应提供稳定的微环境,提高了酶的抗逆性能。在固定化酶过程中引入正电聚电解质,增强了体系内组分间相互作用,提升系统催化性能。另外还制备了具有良好可溶性的噻吩掺杂的可溶性氮化碳光催化剂,并将其应用于构建复合系统。复合系统可在光照下持续将二氧化碳还原为甲酸,反应8 h后甲酸积累量约为1.67 m M。最后,将光催化NADH再生模块与多酶级联进行耦合,探索了其在光照下驱动聚羟基丁酸酯生产的可行性,体系在10 h反应后获得约7.3μg产物,证明了光-酶复合系统的可拓展性。
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