有机膦化合物的不对称催化合成方法的研究

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本论文主要研究过渡金属催化的有机膦化合物的不对称催化合成方法:通过钯催化的选择性碳氢键芳基化反应合成膦手性化合物,通过铑催化的不对称1,4-加成反应合成手性双膦化合物。  第一部分工作,N-邻溴代芳基-N-甲基)二芳基膦酰胺类物质在钯的催化下发生分子内碳氢键芳基化反应,得到膦手性的六元磷杂环氧化物。通过在反应中加入Taddol衍生的亚膦酰胺配体,反应可以得到中等以上的收率(58%-94%)以及高的对映选择性(83%-91%)。无论是N-邻溴代芳基上取代基的变换还是P-芳基上取代基的变换,反应体系对底物具有很好的兼容性。部分底物可以实现在室温下反应。N-邻溴代苯基-N-甲基)二苯基膦酰胺底物反应得到的产物,可以与甲基锂(或者异丙基锂)试剂反应,断裂P-N键,得到联苯类型膦化合物,产物对映选择性纯度未损失。  第二部分工作,以醋酸钯为催化剂、(R)-Segphos为手性配体,实现了(邻溴代芳基)二苯基膦氧化合物的分子内芳基化反应,优化了反应条件和考察了底物的普适性,可以得到中等的收率(48%-76%)和高对映选择性(高达91%)的膦手性磷杂环戊二烯氧化物。同时,对顺式-1,2-二苯基-1-二苯基氧膦-2-碘乙烯底物进行了探索。  第三部分工作,以[RhCl(C2H4)2]2/Hayashi发展的手性双烯配体为催化剂,实现了芳基硼酸与1,2-二(芳基氧膦)取代的反式乙烯的不对称1,4-加成反应。该反应以中等以上的收率(63%-99%)和优秀的对映选择性(88%->99.5%)完成了碳手性的构建,简捷、高效地合成了手性双膦(氧)化合物。
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