甲缩醛是一种重要化工原料。由于其溶解性能高、沸点低、水溶性好、蒸发率高等特点,被广泛应用在化妆品、药品、居家用品、汽车上光剂、柴油添加剂和农药等领域。目前工业上,甲缩醛主要通过甲醇与甲醛的催化反应合成。但是,该反应是一个可逆反应,产物中存在甲醇、甲醛和甲缩醛的混合物。其中,甲缩醛和甲醇在常压下会形成最低沸点的共沸物。因此,为了得到高纯度的甲缩醛产品,需要采用特殊的分离方式分离甲缩醛和甲醇共沸物。本论文提出以兼具有机溶剂(低黏度、低成本等)与离子液体(高分离性能、绿色等)各自优点的有机溶剂+离子液体混合萃取剂萃取精馏分离甲缩醛和甲醇共沸物。对于含离子液体体系,由于不同的阴阳离子组合而导致离子液体数量繁多,如果仅通过实验逐个测定其相平衡数据,将是极其耗时耗力且效率低下的。因此,有必要建立适合的预测型热力学模型,为离子液体的应用提供坚实的理论支撑。UNIFAC模型目前是在石油和化工领域应用最为广泛的预测型热力学模型。本文通过关联大量的文献实验数据,拓展了UNIFAC模型在含离子液体体系中的应用范围:新增4个新的离子液体基团([MIM][DBP]、[MIM][DCA]、[MIM][TCM]、[MPY][TCM])和 63 对新的相互作用参数,并且修正了8对旧参数。另外,对于因缺乏实验数据而空缺的离子液体UNIFAC模型参数,提出以COSMO-based模型预测无限活度系数来辅助弥补空缺的UNIFAC模型参数。通过预测缺失UNIFAC参数的含离子液体体系的相平衡数据表明,该方法获得的模型参数能够提供相对准确的预测值,这极大的拓展了 UNIFAC模型的应用范围。萃取精馏的关键是萃取剂的选择。二甲基甲酰胺(DMF)因其高溶解度、低粘度和价格低廉等优点被选为混合萃取剂(有机溶剂+离子液体)的有机溶剂部分。混合萃取剂中的离子液体部分则通过预测型热力学模型进行筛选。采用COSMO-RS模型预测由15种阳离子和17种阴离子自由组合的255种离子液体对甲缩醛和甲醇体系的选择性和溶解度,并结合离子液体其他物性参数(毒性、粘度等),最终选择[EMIM][Ac]作为混合萃取剂的离子液体部分。另外,从分子尺度探究了被分离组分与萃取剂间的微观相互作用:σ-profile分析表明甲醇既是强氢键供体又是强氢键受体,DMF和[Ac]-均拥有极强的氢键接受能力;混合焓分析结果表明氢键作用能对甲醇和混合萃取剂体系的混合焓起主导作用,而在甲缩醛和混合萃取剂体系中只起次要作用;结合能分析结果表明甲醇与混合萃取剂的结合能明显高于甲缩醛与混合萃取剂的结合能。基于COSMO-RS模型的筛选结果,测定常压下甲缩醛-甲醇-DMF三元体系和甲缩醛-甲醇-DMF-[EMIM][Ac]四元体系的气液平衡数据。结果表明,DMF能够显著提高甲缩醛对甲醇的相对挥发度,打破甲缩醛和甲醇体系的共沸点;混合萃取剂的分离效果要强于纯DMF,并且分离效果随着离子液体含量的增加而增强,说明离子液体能够强化DMF分离的效果。此外,通过UNFAC关联三元和四元体系的实验值,结果表明模型预测值与实验值一致,所得的UNIFAC模型参数可应用于过程模拟软件进行流程模拟。采用严格平衡级模型对比纯DMF和混合萃取剂萃取精馏分离甲缩醛和甲醇共沸物的分离效果,结果表明与纯DMF相比,混合萃取剂既降低了萃取剂用量,又降低了能耗,实现了节能减排经济效益,具有极大的工业应用前景。利用分子动力学模拟从分子水平探究离子液体与被分离体系的作用机理。甲缩醛/甲醇与萃取剂(DMF/离子液体/DMF+离子液体)的混合过程的模拟结果表明,甲缩醛不能与纯[EMIM][Ac]等体积混合,而能分别与纯DMF和混合萃取剂等体积混合,说明少量离子液体并不影响DMF的溶解能力;另外,甲醇能与萃取剂形成氢键,而甲缩醛不能。甲醇和[EMIM][Ac]不同浓度混合溶液的径向分布函数结果表明,甲醇含量的增加,能够一定程度上破坏阴阳离子间的相互作用;甲醇与[Ac]-阴离子之间的相互作用要显著强于甲醇与[EMIM]+阳离子之间的相互作用;甲醇与[Ac]-阴离子之间形成的氢键能够破坏甲醇分子自身形成的氢键。甲醇和[EMIM][Ac]混合溶液的空间分布函数结果表明,[Ac]-阴离子或者甲醇分子倾向于聚集在[EMIM]+阳离子咪唑环上的三个H原子附近,主要是由于这三个H原子带有较强的正电荷,易吸引带负电荷的O原子;[Ac]-阴离子上的两个O原子均能与甲醇上的H原子形成相互作用较强的氢键。