物理老化是非晶态高聚物材料在其玻璃化转变温度之下使用、存放过程中自发发生的一种分子链段重排（松弛）行为。一方面，物理老化行为不可避免，且对材料的热力学、机械性能产生显著影响，以改变材料的应用价值和使用寿命；另一方面，物理老化行为发生在玻璃化转变温度（Glass transition temperature, Tg）之下，与材料的玻璃化转变存在关联，可以通过玻璃态高聚物的物理老化现象给出的分子链松弛与重排信息，来研究和认识其结构与性能间的关系。因此，对玻璃态下物理老化行为的研究，对于指导高分子材料的使用具有潜在的应用价值；同时对认识玻璃态结构及其转变具有十分重要的理论意义。然而，常温条件下，通常需要数十年的时间跨度才能观察到明显的物理老化行为，这远远超过了实验研究可接受的时间跨度。基于此，目前对玻璃态物理老化行为的研究，多采用模拟手段，以在较短时间内达到研究效果和目的。本文利用差示扫描量热（DSC）、X射线衍射光谱（XRD）以及荧光光谱（Fluorescence spectroscopy）等方法探究了物理老化行为对聚苯乙烯（Ps）分子链段松弛过程的影响；同时对聚苯乙烯/纳米碳酸钙复合材料经物理老化后的松弛行为进行了初步探究，并运用相应理论对上述研究结果进行了分析、解释。实验结果表明：物理老化行为对无规聚苯乙烯（α-Ps）松弛过程影响显著。α-Ps的物理老化行为表现出与老化时间（Aging time, ta）和老化温度（Agingtemperature,Ta）的正相关性，与淬火速率（Quenching rate, Rq）的负相关性，论文运用自由体积理论解释了该实验现象。老化过程中的相关热力学参数，如：玻璃化转变温度（Tg）、峰值温度（Peak temperature, Tp）、热焓（Enthalpy）、脆性参数（Fragility parameter, m）等随老化时间和淬火速率的变化表现出了一定的变化趋势。聚苯乙烯/纳米碳酸钙复合材料的老化行为也表现出与老化时间的正相关性；同时，通过KWW方程计算出了不同体系的玻璃化转变活化能，与相同条件物理老化的α-Ps相比，聚苯乙烯/纳米碳酸钙复合材料的玻璃化转变温度、转变活化能更低，归因于复合材料中Nano-CaCO₃的均匀分散，对聚苯乙烯分子链的松弛起到了促进作用。