固载离子液体—过氧钨酸盐催化剂在硫醚氧化反应中的应用

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关于硫醚氧化反应的研究一直备受关注。一方面:硫化物的氧化产物亚砜和砜具有广谱生物活性,在医药、农药等精细化学品中得到广泛的应用。同时,砜和亚砜是有机合成反应中重要的合成中间体,在合成功能材料和分子重组等反应中具有广阔的应用前景。另一方面:硫醚广泛存在于柴油、汽油等油品中,是油品中最主要的硫源,经高温燃烧生成SOx导致酸雨酸雾,造成环境污染和对人类的危害。油品中的硫化物被催化氧化为极性较大的亚砜或砜,经萃取剂萃取,亚砜和砜从油相中移到萃取剂中,从而达到除硫的效果,即氧化脱硫技术。相比其他脱硫技术,深度氧化脱硫最具潜力,具有成本低,操作简单等优点,已成为国际研究热点。目前,硫醚氧化反应中使用的大量易挥发有机溶剂、化学氧化剂、贵金属催化剂严重污染环境。因此,开发相对温和、更加清洁的硫醚氧化反应技术已成为重要的研究课题。作为清洁氧化剂的H202在硫醚氧化反应中备受关注。但对于被应用于硫醚氧化反应中的众多催化剂/H202体系,没有简便的催化剂合成方法,催化剂昂贵、毒性大,且选择性和活性不理想,存在亚砜的合成中易出现砜等问题。其中过氧钨酸配合物/H202体系显示出良好的催化性能,但催化剂不易回收再用及后处理复杂。因此,寻找具有高活性、高选择性的催化氧化体系,从而高收率获得目标产物,已成为硫醚氧化反应的研究重点。鉴于此,在本实验室的已有的研究基础上,制备了化学键合型的一种新型的固载双层咪唑离子液体刷催化剂,通过固载离子液体刷中的阴离子分别与过氧钨酸跟和过氧磷钨酸根阴离子交换的方法,从而形成过氧钨酸盐-固载离子液体催化剂(SiO2-BisILsC8H17[W2O3(O2)4])和过氧磷钨酸盐固载离子液体催化剂(SiO2-BisILSC8H17[PW12O40])。就此作了以下研究:第一部分综述硫醚氧化反应和燃油氧化脱硫技术的研究背景。1对过渡金属催化剂和非金属催化剂在过氧化氢氧化硫醚反应中的应用做概括性的介绍;2介绍利用过氧化氢为氧化剂的氧化脱硫技术研究背景。第二部分利用简单易得的SiO2为载体合成过氧钨酸盐-固载离子液体催化剂(SiO2-BisILsC8H17[W2O3(O2)4]),室温条件下,将其应用于纯水相中催化30%过氧化氢溶液选择性氧化硫醚为亚砜和砜的反应中。以苯甲硫醚为底物,通过改变过氧化氢和催化剂用量的方法优化反应条件,实验结果表明:当催化剂、过氧化氢、硫醚的摩尔比例为1.5:120:100时,硫醚被选择性氧化为亚砜;当催化剂、过氧化氢、硫醚的摩尔比例为2:100:280,硫醚被选择性氧化为砜;当底物为不同硫醚时,此反应可在较短的时间内迅速完成,并且得到高产率的亚砜和砜。同时,催化剂可经简单过滤分离回收,且循环利用数次而活性降低不明显。第三部分利用简单易得的SiO2为载体合成过氧磷钨酸盐固载离子液体催化剂(Si02-BisILsC8H17[PW12O40]),以30%过氧化氢为氧化剂,甲醇为萃取剂,将其应用于模拟油的催化氧化脱硫反应中,考察催化剂用量,反应温度,反应时间,萃取剂种类与用量,以及氧化剂用量对脱硫效果的影响。实验结果表明,此脱硫体系具有高的脱硫效果,模拟油和萃取剂的最佳体积比为10:1,过氧化氢、硫化物和催化剂的最佳摩尔比为100:10:2.5。当反应温度为70℃,反应时间10h,含苯并噻吩的模拟油脱硫率达100%;当反应温度为50℃,反应时间为4h,模拟油含有的二苯并噻吩可完全被除去。此脱硫反应过程简单,催化剂使用寿命长,易回收,为氧化脱硫技术,提供了一种高效、简便、绿色的新工艺。综合本文中两种环境友好型反应体系,简便,高效,催化剂寿命长、易分离且廉价易得,均使用低浓度、无毒、便宜易得的过氧化氢为氧化剂,具有绿色、环保及安全的优点。其中硫醚选择性氧化反应在纯水相中进行,不含任何有机溶剂,符合绿色化学的原则。
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