外部官能化富勒烯,顾名思义是指在富勒烯外部引入其它官能团进行修饰而得到的富勒烯衍生物。近几年来,由于其分子结构和性质的特殊性,对外部官能化富勒烯的研究得到了广泛的关注。　　制约富勒烯合成的最大原因莫过于分离五元环(Isolated Pentagon Rule,IPR)规则的限制,它指出具有分离五元环结构的富勒烯(IPR富勒烯)才能够稳定地存在。而大量具有相邻五元环结构的富勒烯(非IPR富勒烯),由于其相邻五元环区域的高局部张力和反芳香性,过于活泼而无法在常规的实验条件下得到。然而通过引入外部修饰,可以稳定化这些活泼的富勒烯。迄今为止,已经有各种不同大小的外部官能化富勒烯被合成和分离出来。但是,在外部官能化富勒烯的实验中存在的一些困难,例如:产量低,产物复杂,较难获得单晶或晶体质量较差等,使得许多分离到的产物的结构难以确定;同时,由于实验条件(例如电弧放电条件等)的复杂性,也使得关于机理的研究比较受限,往往只能从最终分离得到的产物中获取信息。　　鉴于实验研究中的这些困难,本论文中,我们从理论上主要关注两个方面的问题,即如何确定外部官能化富勒烯的结构的问题和外部官能化富勒烯是如何生成的问题。具体结果总结如下:　　1、考虑到制备外部官能化富勒烯的实验通常都是在高温、苛刻的反应条件下进行的,在这些过程中热力学平衡的建立是较容易的,故实验获得的最终产物必然是热力学上稳定性最高的物种。这样,通过量子化学方法对一切可能的异构体进行搜索,原则上可以确定外部官能化富勒烯结构。然而,当取代基数量稍多的时候,由于存在大量的异构体(包括碳球异构体和相同碳球上加成模式不同的异构体),这种搜索所需要的时间是无法接受的。为了克服这样的困难,在第二章中,我们从理论上提出了一种结合图论算法和量子化学计算的多级筛选策略用以快速地确定富勒烯外部官能化衍生物的最优结构。对一个给定的碳球,我们首先利用图论算法,对其上各种不同加成方式的Kekulé结构数进行计算;随后,根据Kekulé结构数的多少(同时考虑到取代基的位阻效应),我们可以据此对异构体进行初步的筛选;最后,对于入选的结构再进行常规的半经验/从头算量子化学计算。利用这种快速的多级筛选的策略,我们对著名的IPR富勒烯Ih-C60,包含二重相邻五元环的非IPR富勒烯＃1809C60、＃1804C60以及包含三重顺联五员环的＃540C54的卤化物进行了预测,所得结果与实验完全相符,从而显示了其可靠性。　　2、第三章和第四章将讨论外部官能化富勒烯可能的产生机制。一般的认识是先通过某种机制产生碳球,然后碳球再官能化得到最终的产物。我们以＃169C66的氯化过程为例,展示了富勒烯氯化过程的复杂性:最终产物的生成需要经过反应途径的分支和汇合,还需要已经加成的基团在碳球表面进行重排才能完成。通过我们的理论研究,最终解释了两种氯化产物,＃4169C66Clx(x=6,10),在相同实验条件下同时产生的机理。以上构成了第三章的内容,而在第四章中,我们提出了在电弧放电实验条件下氯诱导Ih-C60产生非IPR的C60Cl8的新机理,探索了氯化导致碳球改变的可能性。　　3.第五章和第六章是量子化学计算方法在具体的富勒烯衍生物体系中的应用。第五章讨论了撑＃540C54Cl8、＃23863C78Cl8及heptaC68Cl6等几个氯化物体系,对它们的裸碳球的结构、反应性及其加成的方式,氯化物的结构、化学反应性等进行了较详尽的讨论。　　4.在完成对空心的非IPR富勒烯及其氯化物的讨论后,在第六章我们转而讨论IPR富勒烯Ih-C60的一个最简单的内嵌金属衍生物Li@C60。通过对它的单体、二聚体的电子结构计算,我们确定了“Li@C60”最合理的化学存在形式,进而通过对红外光谱的重新解释进一步确认了结构指认的合理性。最后,我们还从理论上设计了一个足够稳定的、潜在地可以在实验上分离和表征的Li@C60的氯化物。