含氮杂环羧酸配体构筑的金属—有机框架(MOFs)材料的合成、结构及其性质研究

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金属-有机框架(Meta1-Organic frameworks,简称MOFs)是以金属离子或者金属簇作为节点,通过有机配体连接组成的具有周期性的无限延伸的网络结构,也叫做配位聚合物。由于具有超高的孔隙率和比表面积,MOFs在气、液相储存与分离、传感、质子传导和药物释放等领域发挥日益重要的作用从而受到人们的广泛关注。本论文选用具有含氮杂环的羧酸类配体分别与过渡金属(Zn(Ⅱ)和Cd(Ⅱ))和镧系金属(Sm(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)和Pr(Ⅲ))构筑了六例具有高热稳定性和良好的荧光性质的金属-有机框架(MOFs)材料。对它们进行结构分析和表征的同时,还探究了它们在气体吸附和荧光检测等方面的性质。论文主要包含了四个部分,第一部分为绪论章节,对金属-有机框架材料(MOFs)的发展历史、相关概念、合成方法和影响因素进行了简单介绍,重点介绍了以含氮杂环羧酸配体构筑的MOFs的研究现状和应用,并概述了本文的选题依据和意义。第二部分介绍的是以6-(4-吡啶基)-对苯二甲酸作为配体,在水热条件下与过渡金属Zn(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)构筑的三个过渡金属MOFs1-3。利用IR、元素分析、PXRD和TG等方法对MOFs进行基本的表征,X-射线单晶衍射测定MOFs的单晶结构,探讨了 6-(4-吡啶基)-对苯二甲酸配体的配位模式及MOFs的结构特点,并对MOFs的拓扑结构、热稳定性、气体吸附(3)和荧光性能(1和3)进行了研究,最后重点探究了 3对丙酮溶剂的选择性检测。合成条件说明,金属中心、反应温度、反应物的比例及辅助配体等因素都会影响配合物的自组装进程,进而影响MOFs的结构和相关性能。结构分析发现,1是一个二维层再由氢键连接形成三维的超分子结构,2和3则呈现出较为复杂的三维结构。对比1-3的TG曲线可知,三个的分解温度都不相同(1-3的分解温度分别是402℃、420℃和422℃),其中最低分解温度为402℃,这说明它们都具有优异的热稳定性。荧光性质测试结果说明,1和3拥有良好的固态荧光性质,且3可通过荧光猝效应实现对丙酮溶剂小分子的检测。而3对丙酮进行荧光检测可能的主要原因是由丙酮溶剂分子与MOFs结构中有机配体之间的能量转移所致。第三部分选择镧系金属(杉(Sm)、钱(Nd)和镨(Pr))为金属中心,通过水热法与2-(4-羧基苯基)咪唑[4,5-f]-1,10-邻菲罗啉和2,5-噻吩二羧酸构筑了三个具有良好热稳定性的3D镧系金属-有机骨架(Ln-MOFs)分别是:[Sm(NCP)(TDC)]n(4),[Nd(NCP)(TDC)]n·2n(H2O)0.5(5)和Pr(NCP)(TDC)]n·n(H2O)0.5(6)。同样采用IR、TG、PXRD和元素分析的等方法对其进行基本的表征,X-射线单晶衍射测定MOFs的单晶结构。结构分析表明,4-6是三个同构物,它们结构都是两个相邻Ln(Ⅲ)离子由两个TDC2-和两个NCP-阴离子的羧基桥联形成一个双核的Ln(Ⅱ)二聚体[Ln2(COO)4],相邻二聚体[Ln2(COO)4]通过两个反向平行的NCPF阴离子互相连接形成一条一维双链,最后由完全脱质子的TDC2-阴离子连接形成一个具有Pcu拓扑网络,拓扑符号为{412.63}的三维框架结构,它们之间的差别是框架中结晶水分子数量的不同。分析对比TG数据发现,三个MOFs(4-6的分解温度分别为420℃、406℃和401℃)中最低的分解温度为401℃,这说明它们都具有优异的热稳定性。第四部分则对本论文的研究做了一个简单的总结,并对后续的研究工作进行了展望。
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