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本文以多氮大环铜配合物为研究对象;以带呋喃悬臂的N(amine)2N(imine)2O2型不对称双核铜配合物的合成,表征及性质研究为主要研究内容;以探索制备新型双核及多核铜配合物的方法为主要目标;合成了5个新的双核铜配合物(相关配体结构见图1):[Cu2(Lb2)Cl2]·CH3CN1[Cu2(Lc2)Cl2]·H3CN·H2O2[Cu2(La1)(OAc)]·3.667H2O3[Cu2(Lb1)(OAc)]·2H2O4[Cu2(LC1)(OAc)]C1-4H2O5和一个铜链配合物[Cu(C4N3H13)(C1)(H2O)]·ClO4·0.5H2O6,其中配合物3,4,5中含水簇,通过X-射线晶体衍射和热重分析实验对水簇配合物的自组装进行了分析。用元素分析、红外光谱、核磁共振谱、电喷雾质谱及X-射线晶体衍射对以上合成的化合物进行了表征,借助循环伏安法、变温磁化率实验对配合物的电化学性质及磁性质进行了研究。
主要工作如下:
1.首先制备出3种新型中间配体:N,N-二(亚甲基呋喃)-N,Nt二(3-甲酰基-5-氯水杨醛)-乙二胺(H2La),N,N-二(亚甲基呋喃)-N,N-二(3-甲酰基-5-溴水杨醛)-乙二胺(H2Lb),N,N’-二(亚甲基呋喃)-N,N’-二(3-甲酰基-5-氟水杨醛)-乙二胺(H2Lc);利用以上3种中间配体分别与1,3-丙二胺、羟基丙二胺以及Cu2+通过模板反应缩合制备得到的一系列新的N(amine)2N(imine)2O2型不对称同双核铜大环配合物(图1)。
2.对配合物1-6的磁性,电化学性质等进行了分析研究。循环伏安法研究表明金属离子的配位环境与配体的结构同时影响着配合物的电化学行为。
3.首次合成得到有水簇的N(amine)2N(imine)2O2型不对称同双核铜配合物3,4,5。对配合物3,4,5与它们相应的水簇1,水簇2,水簇3(图2)之间的自组装进行了分析。单晶衍射分析得知:水簇1的最小单元都为(H2O)19,水簇2的最小单元都为(H2O)21,配合物5中的水簇3为一个(H2O)21簇团。在温度40℃~400℃对以上3个水簇化合物做了热重分析发现:3个水簇化合物中的结晶水都是分3个阶段失去。
4.首次用二乙烯三胺通过模板反应与金属铜离子缩合得到的一种新的铜链配合物5,通过X-射线晶体衍射发现该配合物在空间上形成非常新颖的一维铜链结构。电喷雾质谱研究表明:图谱结果与晶体结构有很好的一致性。