功能化埃洛石纳米管/聚偏氟乙烯共混膜的制备及分离性能研究

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高分子聚合物聚偏氟乙烯(PVDF)由于具有优良的物理和化学特性,已逐渐成为理想的膜分离材料之一,得到了广泛的基础研究和实际应用。然而,由于PVDF材料本身的表面能较低,成膜后表面亲水性能较差,在膜的实际应用过程中很容易被水中污染物污染,从而降低了膜的分离性能,最终缩短了膜的使用寿命,增加了水处理成本。因此,对PVDF膜亲水化改性以提高其渗透能力和抗污染性能,则显得尤为重要。近几年,将无机纳米粒子(NPs)共混到PVDF铸膜液中,制备出有机-无机复合膜已成为了膜分离领域的研究热点。大量研究表明,共混NPs如:二氧化钛(TiO2)和三氧化二铝(Al2O3)等,有助于改善PVDF膜的微观结构,增强聚合物膜的亲水性、渗透能力和抗污染能力。然而,采用天然亲水材料埃洛石纳米管(HNTs)共混改性聚合物膜的研究较少,并且对于HNTs/PVDF共混膜体系的研究还未曾被报道过。因此,本文首次系统地研究了功能化的HNTs对PVDF膜结构与性能的影响,制备出了多种新型的有机-无机共混超滤膜和纳滤膜,分别详细地探究了其在含油废水和染料废水等分离中的性能表现。本文首先将不同含量的纯HNTs共混到PVDF铸膜液中,通过非溶剂致相转化法(NIPS)流延工艺制备出了HNTs/PVDF共混超滤膜,以研究膜结构与性能的改变。采用重力法和Guerout-Elford-Ferry方程计算膜的孔径和孔隙率大小;用扫描电子显微镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)分别观察膜表面、断面形貌和粗糙度的变化;用静滴接触角测量仪表征膜表面的亲水特性;使用死端过滤装置考察膜的渗透通量、截留率和抗污染性能改变。实验结果表明:共混HNTs有助于提高膜的孔径和孔隙率,但是却没有破坏膜的整体结构;随着HNTs浓度的增大,PVDF膜的纯水接触角降低、亲水性能显著改善,纯水通量和对水中牛血清白蛋白(BSA)的截留率升高,膜的抗污染性能也得到增强。然而,共混过高含量的HNTs容易导致其在膜体中团聚,膜的综合性能反而下降。综合分析,添加3%的HNTs(基于PVDF含量)可使膜结构和性能达到最优。在HNTs表面负载TiO2以制备出TiO2-HNTs复合材料,随后将其添加到PVDF中制备出新型的TiO2-HNTs/PVDF共混超滤膜。在相同添加含量下,与HNTs/PVDF和纯PVDF膜相比发现,TiO2-HNTs/PVDF膜有着更大的孔径和表面粗糙度。在渗透压为0.1MPa下,其纯水通量最高达到354.4L·m-2·h-1,而前两者分别为192.7和97.1L·m-2·h-1;1020019306-HNTs/PVDF膜同时呈现出较强的抗污染能力。然而,孔径过大也导致其对BSA截留性能显著的下降,最低仅为69.8%。此外,使用偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)对HNTs进行功能化改性,以改善其在PVDF膜内部的分散性。通过NIPS法制备出新型的APTES-HNTs/PVDF共混超滤膜,并研究其在油水分离过程中的性能表现。通过傅里叶红外光谱仪(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)、透射电子显微镜(TEM)和热失重分析仪(TGA)等表征分析了 HNTs功能化改性前后组成、形貌和性能的变化。采用静态分散实验和能谱分析(EDS)分别观察了 APTES-HNTs在溶液中和膜基体中的分散性能。实验结果表明,由于分散性能的提高,APTES-HNTs/PVDF共混超滤膜的微观结构进一步得到改善,其亲水特性、渗透能力和污染抵抗力均有小幅度升高,且3%为最佳共混含量。在油水分离实验中,新型共混超滤膜对四种类型的油水乳浊液中油滴的截留率均超过90%,较纯PVDF膜均有小幅度提升。此外,亲水性APTES-HNTs的引入防止了油滴在膜表面的聚集和堵塞膜孔,提高了膜的油污抵抗性,通过三次反复地“污染-清洗”测试后膜通量的恢复率(FRR)可达82.9%。在实际操作中较高的压力和搅拌速率有利于防止油污的聚集,提高膜油水分离通量。改变铸膜液中聚合物含量,采用NIPS法制备出APTES-HNTs/PVDF共混纳滤膜,并探究了其在染料废水和重金属废水中的分离表现。同样地,APTES-HNTs的添加显著改善了纳滤膜的亲水能力和抗污染能力。但是与超滤膜不同,共混却未明显改变纳滤膜表面的孔径和孔隙率。在染料分离中,3%含量的APTES-HNTs/PVDF纳滤膜对溶液中刚果红的截留率达到了 94.9%,而纯PVDF纳滤膜仅为65.5%。对于重金属去除过程而言,由于纯PVDF纳滤膜孔径明显大于重金属粒径,因此其去除率仅有10%~20%;而当重金属离子穿过共混纳滤膜后,由于APTES-HNTs的吸附作用,两者之间产生螯合作用,因此产生了更高的去除率。当共混含量为3%时,纳滤膜对溶液中Cu2+、Cd2+和Cr6+的去除率分别达到了 47.9%,44.2%和52.3%。新型APTES-HNTs/PVDF共混纳滤膜可通过不同原理分离水中不同尺度的污染物,展现出多功能性,并具有较高的实际应用价值。
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