金属-有机骨架(MOFs)材料具有可设计的骨架结构、高比表面积、高度有序的多孔结构及可功能化的孔空间等一些独特的性质,作为新型的无机-有机杂化功能材料,有着传统无机材料无可比拟的优势。近二十年来,MOFs已在气体的储存与分离、传感、药物输运、催化等诸多领域展现了潜在的应用前景。尤其是MOFs作为载体稳定或限域金属纳米粒子(M-NPs)在催化方面的研究,已引起科学家广泛的关注。本文主要是基于MOFs作为载体稳定M-NPs用于催化氨硼烷(NH3BH3)水解制氢或有机反应,以及利用MOFs为模板构筑多孔纳米复合材料用于电催化研究。已取得的主要研究结果如下：1. NH3BH3是非常有潜力的储氢材料,但目前催化NH3BH3水解制氢常限于贵金属催化剂。虽然贵金属对很多反应都具有优异的催化性能,但其高成本和有限的存储量限制了它们在工业界大规模的应用。非贵金属虽然价格便宜但催化性能远不如贵金属好。为了降低成本,用非贵金属(过渡金属)替代部分贵金属是行之有效的方法。本工作我们合成了Pd@Co@MIL-101催化剂。利用具有高比表面积及合适孔径大小的MIL-101为载体,基于其孔内壁的亲水性和毛细作用,通过双溶剂法将金属Pd和Co的前驱体引入到MOF孔内,再利用两种前驱体不同的氧化还原电势及温和的还原剂(NH3BH3),室温下原位还原金属离子,首次获得核-壳结构粒子限域在MOF孔内的纳米复合材料(Pd@Co@MIL-101)。具有小尺寸的Pd@Co纳米颗粒,因核-壳结构的协同,温和条件下可以高效地催化NH3BH3水解制氢,其活性超过相应的单质金属、合金及Pd@Co负载在孔外的催化剂。2.基于上述工作,为了进一步降低贵金属消耗同时保证优异的催化性能,我们发展了一种温和条件下合成具有优异催化性能的过渡金属催化剂的方法。由于过渡金属前驱体的还原势较低,传统还原方法一般需要强的还原剂或在很苛刻的条件下进行,但大部分载体很难在这些条件下稳定存在,导致合成过程中金属颗粒容易团聚。因此,我们首次发展了相对普适的、简单的一步原位还原过渡金属离子的有效方法-种子法,即基于MOF孔的限域作用,利用微量贵金属M(Au, Ag, Pd, Pt)离子作种子,NH3BH3作为温和的还原剂,贵金属离子还原时产生的M-H有很强的还原性,可快速诱导过渡金属(Fe, Co, Ni)离子的原位还原,得到的M-NPs/MOF不仅成本降低,催化效率也远超过其它方法合的过渡金属。3. MOFs除了作为载体稳定金属纳米粒子之外,自身还具有催化活性位点,可以充当多相催化剂用于催化一些反应。虽然基于MOFs稳定和限域的金属纳米催化剂在催化中的应用研究已有很多报道。但是基于MOF和所限域的金属颗粒的协同催化并用于有机串联反应目前研究尚少。我们通过理性的双溶剂法首先制备了Pd@MIL-101双功能催化剂,基于MIL-101的路易斯酸性及Pd NPs的催化加氢特性有效地催化两步串联反应。随后,又制备了PdAg@MIL-101多功能催化剂,获得超精细的PdAg合金颗粒(～1.5 nm),基于MIL-101的路易斯酸性,Pd的加氢特性以及Ag对产物的选择性之间的协同功效,在室温下催化硝基苯和苯甲醛一锅多步反应并表现出优异的催化性能。4. MOFs自身在不少领域都有着潜在的应用,其实由MOF衍生的多孔碳材料也延续了MOFs优势的同时也兼具了一些新的性能,比如我们发现由含N的MOF热解得到的掺N的碳材料具有很好的亲水性。最近由木质纤维素热解得到生物燃料以代替传统燃料引起大家广泛的注意。但生物油因含有大量的氧,常表现出低热值、与传统燃料的不互溶、不稳定等缺点,因此,如果充分燃烧需要将生物油进行升级。一种有效的方法是加氢脱氧(HDO)反应。未经处理过的生物油常表现为亲水性,而HDO反应常用的Pd/C等传统的催化剂大多表现为疏水性,无法实现与底物充分接触,不能有效地催化反应进行。为此,我们基于含N有机配体和Zn组成的ZIF-8(一种稳定的MOF)为模板,高温煅烧得到N掺杂的多孔碳材料(NPC-ZIF-8)具有很高的比表面积和亲水性。进一步负载Pd后用于催化香草醛加氢反应,表现出超好的催化活性、优秀的选择性及高的循环稳定性。这主要得益于催化剂中超小的Pd颗粒、高的石墨-N含量、富电子的Pd及高的亲水性。5.近两年,基于MOFs为模板经高温热解得到的多孔碳用作电极材料备受关注。然而,目前想要获得诸多优点集于一身的优异的多孔碳基电极材料,包括用MOF作为前驱体,仍面临很大的挑战。例如,以Zn基ZIF-8和Co基ZIF-67为模板分别得到的多孔碳材料用于电化学研究已有报道,其中,前者虽然具有高的表面积但没有Fe/Co等催化活性位点和高的石墨化程度,后者包含CoNx活性位点但比表面积比较低,因此都不是理想的电催化剂。为此,我们基于Zn和Co两种金属设计合成了一系列与ZIF-8及ZIF-67具有相同拓扑结构的双金属BMZIFs,并以此为模板衍生的多孔碳材料有效地结合了ZIF-8和ZIF-67各自碳化产物的优势,同时具备以下优点：高度有序的多孔结构(微孔/介孔),高的比表面积,氮杂原子的均匀掺杂,CoNx活性位,高的石墨化程度等。通过调节Zn和Co的摩尔比得到最佳前驱体BMZIF-20,煅烧后得到的CNCo-20对ORR有着很好的催化性能。随后,通过进一步掺杂P得到的P-CNCo-20对ORR优秀的催化活性,超过了商业化的Pt/C及几乎所有已报道的非贵金属碳电极材料。此外,P-CNCo-20也展现了非常好的循环稳定性和耐甲醇毒化性。