共价有机框架（COFs）因其可预设计的组成、可调控的拓扑结构以及开放的有序孔道等特点而受到人们的广泛关注,这类晶态材料在气体吸附与分离、能量存储、光电器件、传感器等方面有着巨大的应用价值和前景。除了硼酸类以及芳香氰类化合物可以通过自缩聚的方式形成规整网络结构之外,COFs一般是由两种或者两种以上的构筑模块通过共缩聚的方法得到。由于不同的构筑模块之间的性质差异,特别是溶解度的差异,导致高结晶度的COFs通常只能在特定比例的混合溶剂体系中合成。然而,合适的溶剂体系往往需要进行大量的溶剂筛选工作才能得以确定,这就增加了COFs的合成难度,限制了其快速发展。此外,COFs的结晶性还与反应温度、反应时间、催化剂等因素息息相关,所以传统共缩聚方法得到的COFs的再现性也较差。因此,降低COFs对合成溶剂的依赖性并提高其再现性是亟待解决的难题。基于此,本论文做了以下四个方面的研究:一、提出了“二合一”分子设计策略,设计并合成了以芘为核,同时含有两个氨基和两个醛基的双官能团“二合一”分子BFBAPy,并用于Py-COF的构筑。结果表明,高结晶度和大比表面积的Py-COF不仅可以在邻二氯苯和正丁醇的混合体系中制备,还可以在四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿等至少八种单一溶剂体系中成功合成,而传统共缩聚的Py-Py COF只能在均三甲苯和苄醇的混合体系中得到。这说明“二合一”策略显著降低了COFs材料对合成溶剂的依赖性。此外,高质量的Py-COF薄膜可以在硅片、玻璃及氧化铟锡等基底上生长,并可用作钙钛矿太阳能电池的空穴传输层。二、基于“二合一”分子设计策略,合成了三个以四苯基苯为核心的异构双官能团分子（p-TetPB,m-TetPB和o-TetPB）并用于构筑异构COFs。从几何角度而言,p-TetPB和m-TetPB都可以通过自缩聚形成双孔道的kgm拓扑和单孔道的sql拓扑,而o-TetPB由于取代基的位置限制导致其只能形成菱形孔的sql拓扑。实验结果表明,从这三个“二合一”异构单体出发,通过调控合成溶剂的方式可定向地合成出五种异构COFs。异构COFs的孔道差异能够在高分辨透射电子显微镜下直接观察。这种由异构单体到异构COFs的转化丰富了COFs材料的复杂度,也为异构COFs的设计合成提供了新思路。三、设计合成了两个臂长不等的“二合一”分子BFBAEB和BFBAEPy,并用于COFs的构筑。高结晶度的BFBAEB-COF和BFBAEPy-COF也可以在多种单一溶剂体系中成功制备。并且发现当双官能团分子的取代基臂长不一致时,更倾向于形成双孔道的kgm结构。与之形成鲜明对比的是,当使用臂长不等的氨基单体和醛基单体通过传统[4+4]共聚法合成对照样COFs时,只能得到单孔道的sql框架或者无定形的产物。此工作为双孔道结构COFs材料的选择性构筑指明了方向。四、基于萘核构筑出两个臂长不等的双官能团分子p-Naph和m-Naph,合成了两个kgm拓扑的异构COFs,通过PXRD、氮气吸附测试结合理论计算确定其晶态结构。得益于“二合一”策略的独特优势,p-Naph-COF和m-Naph-COF也能在多种溶剂体系中成功制备。但是由于两个小分子取代基位置的微小差异,两个异构COFs的孔道结构略有不同,它们的光学带隙和瞬态光电流性质也有一定的差异。这一结果表明,通过“二合一”构筑基元取代基位置的调控可以实现异构COFs的制备及材料性质的调节。