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化石能源在为人类提供能量的同时会放出大量的温室气体、酸性气体和颗粒物,对环境造成严重污染并引起温室效应,最终产生严重的环境问题。开发新型可持续清洁能源是人类社会可持续发展的必由之路。燃料电池是一种新型发电技术,直接将燃料的化学能转化成电能。金属燃料电池是一种新概念燃料电池,具有低成本、无毒、无污染、放电电压平稳、高比能量和高比功率等优点,资源丰富,还能再生利用,而且结构简单,是很有发展和应用前景的新能源。但燃料电池阴极氧还原反应(ORR)是四电子转移过程,机理复杂、反应迟缓,会生成过氧化氢副产物,对电极材料造成腐蚀。如何通过催化剂的设计加快阴极氧以四电子转移的路径生成氢氧根离子是燃料电池大规模商业应用的关键。Pt催化剂是目前活性最好的ORR催化剂,但其稳定性、耐久性和燃料交叉耐受性较差,而且Pt非常昂贵稀少,无法实现大规模应用,因此开发廉价易得可再生的催化剂成为燃料电池应用的重要研究方向。全球每年有大量的生物质被废弃,其资源化利用会带来巨大的经济效益和环境效益。生物质碳结构多样化、化学和机械性能稳定、本身含有一定量的杂原子,适合做电催化碳材料或载体。近些年,以生物质为碳源制备各种碳材料用于ORR反应催化剂得到研究,但其结果远远没有达到实际应用的阶段。基于此,本文以香蒲棒为碳源,通过合理的设计合成工艺,制备了三种不同的生物质碳材料用于ORR催化,对其结构和性能进行了充分的表征,对其可能的活性位进行了合理化推测。具体研究内容如下:
1.以香蒲絮为碳源通过稀硫酸辅助下水热反应、高温热解、氮化等步骤制备了一种新型片状纳米氮掺杂碳材料。所得材料NACC具有1726m2g?1比表面积,丰富的微孔、适当的孔体积、2.98%的氮含量,同时含有大量的碳缺陷。在碱性条件下表现出较高的ORR催化活性,优于20%Pt/C的耐久性、稳定性和抗甲醇能力。这种优异的特性归因于高的比表面积和孔体积、高的吡啶氮和石墨氮含量、大量的缺陷碳和三维互穿网络结构。
2.以香蒲絮为碳源通过稀磷酸辅助下水热、高温热解、氮掺杂制备一种碳量子点(CDs)镶嵌在纳米碳片(CSs)的新型氮掺杂生物质碳材料,BMNC。其光谱测定结果表明其在波长为200-800nm之间有强的紫外-可见吸收峰在404、463和534有三个荧光发射峰,表明在碳结构中存在CDs的大共轭结构。材料具有2260m2g-1的比表面积、丰富的微孔、大量的碳缺陷和三种不同的掺杂氮:吡啶氮、吡咯氮和石墨氮。BMNC表现出高的ORR催化活性、高的稳定性、好的抗甲醇能力和高的耐久性,稳定性优于20%Pt/C。在碱性条件下,其起始电位和半波电位分别为0.91和0.83V与20%的Pt/C接近。对比催化反应前后材料的结构变化可知在此材料中碳缺陷是ORR的主要活性位点。利用该材料组装了锌空电池,表现出优异的性能。
3.以香蒲絮为原料,在醋酸钴存在下进行水热,通过进一步热解和氮掺杂,合成了CoxN和N共掺杂的纳米碳材料CoXNBC。通过调整热解温度得到三种组成不同的材料,分别为Co1.12NBC,Co0.80NBC和Co0.25NBC。三种材料用于催化ORR,均有较好的催化性能,其中Co0.80NBC的催化性能最好。Co0.80NBC上ORR的起始电位和半波电位分别为0.96和0.84V。计时电流法运行22小时后电流保留率为96.8%;在含1M甲醇的溶液中运行1600s后,电流保留率98.8%。材料的DFT理论计算表明Co2N纳米颗粒与N掺杂碳片的协同作用是其具有高催化性能的主要原因。用该材料组装的锌空电池具有较好的性能。
本文的研究结果为生物质碳材料的制备和应用领域提供了可供参考的价值,为合理设计ORR催化剂结构提供了可供参考的路径。
1.以香蒲絮为碳源通过稀硫酸辅助下水热反应、高温热解、氮化等步骤制备了一种新型片状纳米氮掺杂碳材料。所得材料NACC具有1726m2g?1比表面积,丰富的微孔、适当的孔体积、2.98%的氮含量,同时含有大量的碳缺陷。在碱性条件下表现出较高的ORR催化活性,优于20%Pt/C的耐久性、稳定性和抗甲醇能力。这种优异的特性归因于高的比表面积和孔体积、高的吡啶氮和石墨氮含量、大量的缺陷碳和三维互穿网络结构。
2.以香蒲絮为碳源通过稀磷酸辅助下水热、高温热解、氮掺杂制备一种碳量子点(CDs)镶嵌在纳米碳片(CSs)的新型氮掺杂生物质碳材料,BMNC。其光谱测定结果表明其在波长为200-800nm之间有强的紫外-可见吸收峰在404、463和534有三个荧光发射峰,表明在碳结构中存在CDs的大共轭结构。材料具有2260m2g-1的比表面积、丰富的微孔、大量的碳缺陷和三种不同的掺杂氮:吡啶氮、吡咯氮和石墨氮。BMNC表现出高的ORR催化活性、高的稳定性、好的抗甲醇能力和高的耐久性,稳定性优于20%Pt/C。在碱性条件下,其起始电位和半波电位分别为0.91和0.83V与20%的Pt/C接近。对比催化反应前后材料的结构变化可知在此材料中碳缺陷是ORR的主要活性位点。利用该材料组装了锌空电池,表现出优异的性能。
3.以香蒲絮为原料,在醋酸钴存在下进行水热,通过进一步热解和氮掺杂,合成了CoxN和N共掺杂的纳米碳材料CoXNBC。通过调整热解温度得到三种组成不同的材料,分别为Co1.12NBC,Co0.80NBC和Co0.25NBC。三种材料用于催化ORR,均有较好的催化性能,其中Co0.80NBC的催化性能最好。Co0.80NBC上ORR的起始电位和半波电位分别为0.96和0.84V。计时电流法运行22小时后电流保留率为96.8%;在含1M甲醇的溶液中运行1600s后,电流保留率98.8%。材料的DFT理论计算表明Co2N纳米颗粒与N掺杂碳片的协同作用是其具有高催化性能的主要原因。用该材料组装的锌空电池具有较好的性能。
本文的研究结果为生物质碳材料的制备和应用领域提供了可供参考的价值,为合理设计ORR催化剂结构提供了可供参考的路径。