氢经济体系以氢气作为能量载体,是一种可以再生的清洁的能源。电解池和燃料电池分别用于生产和消费氢气,过程中发生一系列氧气和氢气的还原氧化过程。催化剂是加速这些反应进程的关键部件,而合成和设计优良的电催化剂则是实现这个体系的首要任务。铂是目前最好的氢气析出和氧气还原的催化剂,但是铂的昂贵价格阻碍了其大规模应用,因此如何提高铂的催化活性和降低金属铂的用量就成了此领域面临的问题。本论文围绕这两个基本反应,以提高电催化性能为目标,对催化剂的微观结构和电子结构等方面进行设计调控,分别制备和构建一系列高催化活性的催化剂。本文主要内容如下：1.三叉星铂基合金纳米结构的可控合成及其电催化性能。铂基合金材料不仅能降低铂的用量,而且具有更好的电催化性能。目前的研究表明铁、钴等过渡金属与铂形成的合金催化性能较为优越。在本工作中,我们通过对合成条件的精确控制,不仅实现了铂基纳米合金晶格中Fe和Co原子比例的调控,而且构筑了具有高催化活性的三叉星状结构,为多角度系统研究电催化析氢反应(HER)中的构效关系提供了绝佳平台。该系统研究表明,纳米合金中电子结构和表面结构的同步优化,对电催化HER性能的提升起到了至关重要的作用。本研究建立了合金化学组成与电催化HER性能之间的构效关系,获得的Pt81Fe28Co10三叉星纳米结构,在-400mV电压下的电流密度高达1325mA cm-2,远优于其他同源铂基催化剂,是商用铂炭催化剂的4倍以上。与此同时,该催化剂的稳定性与其他铂基催化剂相比,也得到进一步改善。该研究提出的晶格工程思路,为低成本、高性能合金催化剂的理性设计与构筑开辟了新的路径。2.多孔纳米碳棒上的金属铂负载及其在催化氢析出反应中的应用。在前人的工作基础上,本工作采用Y-BTC金属-有机骨架结构(MOF)作为模板,通过高温热处理得到多孔碳材料,酸洗除去氧化物进一步增加了碳棒的粗糙度,有助于提高材料的HER催化活性。本工作首先通过双溶剂法在MOF孔腔引入Pt离子,接着合成的MOF先驱体在氮气气氛中热解,得到多孔碳材料用于HER催化。实验表明,小尺寸的Pt纳米颗粒比较均匀地分散在多孔碳纳米管中,提高了纳米颗粒的分散性。在多孔纳米碳材料中,碳层可以保护Pt纳米颗粒免于被氧化并降低了电催化过程中团聚的可能性,同时对反应物质的迁移至活性位点没有影响。本工作通过调控复合材料的微观结构,构建了具有高活性和高稳定性的催化剂结构。3.碳材料封装PtCo合金结构的合成及其改善的氧还原电催化活性。目前的氧还原(ORR)催化剂通常选择Pt基贵金属,存在的最大缺陷即是该材料储备量不足。因此降低贵金属催化剂的成本并实现高性能和高稳定性,是燃料电池亟待解决的问题。本工作基于碳材料封装金属结构的优异电催化活性,设计一种掺氮碳材料封装Pt基合金的结构。本研究首先通过原位合成,得到了Pt@ZIF-67,解决了ZIF-67无法负载无机相的问题。采用不同的条件对Pt@ZIF-67进行高温热处理,分别得到不同条件下的PtCo@NC碳封装材料,用于改善电催化活性。研究结果表明,高温氧化可以在一定程度上降低金属表面碳的包覆,提高反应物质的迁移速度。本工作通过对热解条件的控制,实现合金晶面的控制。4.空心硫化钴结构的合成及其在电催化中的应用。具有复杂内部结构的空心纳米结构,在构建新型催化剂方面有着天然的优势。本工作采用ZIF-67为牺牲模板,在ZIF-67溶液中加入硫代硫酸钠,经加热分解后与溶液中游离的钴离子反应,逐步溶解ZIF-67,并在其表面形成中空无定型CoS。通过控制反应的时间和温度,剩余不同比例ZIF-67内核,制备ZIF-67@无定型CoS结构。接着通过热处理过程,将其转化为Co/C@ Co9S8结构。并在此基础上,以硫代钼酸铵替代硫代硫酸钠,采用同样的方法制备了中空无定型CoMoS和ZIF67@无定型CoMoS,热处理后得到部分晶化的MoCoSo经过对Co/C@催化ORR以及中空CoMoS在催化HER的测试,表明空心CoS在电催化剂的设计与开发中有广阔的前景。