利用微波水热和添加晶种制备球形纳米α-Al2O3粉体及性能研究

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高性能粉体是新材料研究的重点与应用的关键。球形纳米α-Al2O3粉体由于其规则的等轴结构,具有流动性高、堆积密度大以及烧结特性好等优点,在集成电路基板、锂电池隔膜、精密抛光以及3D打印等高技术领域有广泛应用前景。为解决目前球形纳米α-Al2O3粉体制备存在的粒度分布不均、尺寸难调控、粉体易团聚以及相变温度高等问题,本文通过调控微波水热工艺,并在前驱体煅烧过程中添加纳米Al粉为晶种,制备出了高分散、粒径均匀的球形纳米α-Al2O3粉体,同时降低了α-Al2O3的晶型转变温度,避免了高温下蠕虫状结构的形成。论文的主要研究内容及结果如下:(1)首先,以Al2(SO4)3·18H2O、Al(NO3)3·9H2O和尿素为主要原料,采用微波水热工艺合成了球形纳米Al2O3前驱体,利用XRD、SEM、TG-DSC、FT-IR和BET等表征手段,研究了阴离子比例、Al3+浓度和微波水热温度等工艺因素对前驱体物相组成、微观形貌、粒度分布及比表面积等性能的影响。结果表明,通过微波水热,尿素水解产生的OH-与Al3+结合,在溶液中均匀成核,并在SO42-的作用下各向同性生长,最终形成球形无定型Al2O3前驱体;Al3+浓度为0.01mol/L时,通过调整SO42-/NO3-的摩尔比,可以实现对前驱体粒径的调控,二者摩尔比在1:8~1:2之间时,SO42-比例越高,前驱体粒径越大;随着Al3+浓度的增大,所得前驱体粒径变小,同时颗粒间出现絮凝状结构,粉体分散性变差;当Al3+浓度为0.01 mol/L,SO42-/NO3-摩尔比为1:8,微波水热温度为100℃,保温30 min时,可得到粒径为76 nm,比表面积为29.06 m~2/g的球形纳米无定型Al2O3前驱体,分散性好且粒度均匀,但微波水热温度过高(>140℃)时,前驱体会由球形形貌的无定型Al2O3转变为片层状结构的勃姆石(γ-Al OOH)。(2)其次,在上述前驱体中引入纳米Al粉为晶种,使用马弗炉煅烧制备了球形纳米α-Al2O3粉体,研究了晶种的加入阶段与加入量、煅烧温度及保温时间对Al2O3粉体的物相组成、微观形貌及比表面积等性能的影响。结果表明,前驱体在煅烧过程中晶型转化过程依次为无定型Al2O3→γ-Al2O3→α-Al2O3;当不加晶种时,前驱体需要1100℃煅烧120 min才能全部转化为α-Al2O3,且粉体间会烧结形成蠕虫状结构;在前驱体合成过程中加入纳米Al粉为晶种时,由于纳米Al粉在微波水热过程中会被氧化为γ-Al OOH,因此后续对α-Al2O3晶型转变温度的降低作用有限;而在煅烧前通过研磨法在前驱体中加入5 wt.%的纳米Al粉为晶种,1050℃煅烧90 min即可得到粒径约为66 nm的球形纳米α-Al2O3粉体,粒径均匀且分散性好。晶种作用机制分析如下:一方面,纳米Al粉在氧化过程中会释放出大量热量(~2331.4 J/g),能促进γ-Al2O3→α-Al2O3的相变;另一方面,纳米Al颗粒在煅烧过程中因氧化会形成许多细小的Al2O3颗粒,可成为α-Al2O3的形核位点,提高形核密度;动力学分析表明,5 wt.%的纳米Al粉晶种可将γ-Al2O3→α-Al2O3的晶型转变活化能由516.51 kJ/mol降低至474.37 kJ/mol,大大降低α-Al2O3的形核势垒;同时,适量纳米Al粉晶种的加入可以对α-Al2O3颗粒起到一定的阻隔作用,防止粉体蠕虫化现象的发生。(3)最后,分别采用常压烧结和热压烧结,研究了上述球形纳米α-Al2O3粉体的烧结性能。研究表明,无烧结助剂情况下,所得球形纳米α-Al2O3粉体经热压1650℃烧结30 min,可得到体积密度为3.93 g/cm~3,硬度达22.1 GPa,热导率为29.1 W/(m·K),断裂韧性达4.34 MPa·m1/2的高性能陶瓷块体,在相同条件下,比球形微米粉体以及常规蠕虫状纳米粉体具有更好的烧结性能,更有利于制备强度和硬度高、导热性和绝缘性好的高性能陶瓷,这得益于球形纳米α-Al2O3粉体在烧结时晶粒交织生长,结合更为紧密,所得微观结构更为均匀。
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