镁基降解可控钙磷涂层的制备及性能研究

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镁及镁合金材料具有良好的生物相容性、与人体骨非常匹配的力学性能及其可在体内安全降解等超越传统生物医用骨修复材料的优越特性,被誉为新一代硬组织修复替代材料。然而镁及镁合金存在的致命弱点——降解速度过快,严重阻碍了镁及镁合金材料在临床应用领域的发展。当前,如何有效控制医用镁合金的降解速率成为了近年来国内外研究的热点和难点。本研究从镁合金骨固定材料表面改性角度出发,结合HA特性和等离子喷涂技术特点,提出了采用等离子喷涂技术在镁合金表面制备了物相可控钙磷涂层,从而实现镁合金涂层材料的降解可控的研究思路。通过系统研究主要喷涂工艺参数对钙磷涂层形貌及组成的影响规律,构建了可以控制钙磷涂层物相组成的等离子喷涂三元参数图,根据SBF降解实验和电化学耐蚀实验,证实了根据三元参数图制备的物相可控钙磷涂层可以实现镁合金钙磷涂层的降解可控,并深入探讨了等离子喷涂钙磷涂层的制备原理以及钙磷涂层的降解可控机理。本研究为降解可控医用镁基材料研究领域提供一种新的表面改性研究思路及理论与实验参考。研究表明,在一定范围内随着喷涂功率的增加,涂层致密度增加,钙磷涂层中HA结晶度及其相对百分含量下降;随着喷涂距离的延伸,涂层致密度下降,涂层HA结晶度和相对百分含量上升;随着粉体粒径的增大,涂层致密度呈先递增后减小,涂层HA结晶度和HA百分含量都呈指数上升。蒸汽加热后处理和可以提高钙磷涂层形貌HA结晶度和相对百分含量,而等离子焰和冷风后处理则反之。最终得到制备具有合理显微形貌和物相组成的钙磷涂层最佳工艺范围为:喷涂功率20~25kW,喷涂距离90~110mm,粉体粒径为3090μm,而后处理工艺的选择需要根据实际需要而定。对优化工艺制备的钙磷涂层综合性能进行表征,钙磷涂层主要由Ca、P、O三种元素组成,且在涂层中分布均匀,Ca/P约为1.787。涂层主要含有HA相以及Ca3(PO)2、Ca2P2O7、CaO和钙磷非晶相等HA分解相([Ca-P])。钙磷涂层表面的凹凸起伏,粗糙度约为6.67μm。钙磷涂层中OH-拉曼峰的减弱和PO43-拉曼峰的钝化也说明了涂层中HA发生了明显的脱羟基和热分解反应。钙磷涂层润湿性能良好,与基体的平均结合强度为24.73MPa。钙磷涂层形成原理包括物理形变过程和化学相变过程。物理形变:球状固态→熔融液态→冷却凝固→摊平变形。HA的化学相变主要包括前期的脱羟基和热分解反应,以及后期的形核成晶过程。等离子喷涂制备的钙磷涂层在不同模拟液中都能有效的缓解镁合金的快速降解,对镁合金降解性能的提高具有普遍性。镁合金钙磷涂层在四种模拟液中的降解速度从小到大的顺序为:去离子水<Hanks溶液<SBF溶液<生理盐水。镁合金和钙磷涂层在SBF溶液中的降解产物都主要是Mg(OH)2,同时两者还会形成钙磷矿化沉积层。构建了控制钙磷涂层物相组成的等离子喷涂三元参数图,依据等离子喷涂三元参数图,成功制备了HA/[Ca-P]相对含量可控的钙磷涂层。通过SBF降解性能和电化学耐蚀性能研究表明,随着HA相对百分含量的增大,钙磷涂层的降解速率、所在溶液pH依次减小,电化学耐蚀性能逐渐增强,当HA相对百分含量大于53.63%时,降解速率控制在1.25×10-5g/cm2h以下,溶液pH维持在7.08.0,变化范围很小。证实了钙磷涂层的物相可控可以实现镁合金涂层材料的降解可控。分析降解的机理得知钙磷涂层中[Ca-P]成分的均匀分布和降解过程中形成的离子微环境是镁合金涂层材料实现降解可控的关键。文章最后初步探讨了等离子喷涂(PS)/微弧氧化(MAO)及等离子喷涂/浸置PHB复合工艺对镁合金钙磷涂层的性能优化,电化学极化曲线检测显示,PS-MAO和PS-PHB复合层均可提高等离子喷涂钙磷涂的耐蚀性能。
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