纳米TiO2光阳极材料的改性及其光电化学和光催化性能研究

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半导体光电和光催化技术在利用太阳能解决能源危机和环境污染问题方面有着广泛的应用前景。在众多的半导体材料中,TiO2由于原料易得、价格便宜、无毒、稳定等优点而在光电和光催化领域备受人们的关注。但是TiO2的禁带宽度较宽,仅能受到紫外光的激发,对太阳光的利用率低,同时TiO2光生电子-空穴对复合几率高,这些阻碍了TiO2在光电和光催化方面的实际应用,因而对TiO2进行修饰改性以提高其光电和光催化性能是当前研究的热点课题。本论文从制备方法、掺杂和碳材料复合修饰等方面对TiO2光阳极材料进行了改性,并尝试了采用立体采光结构提高太阳光的利用率,通过多种材料表征手段以及染料敏化太阳能电池(DSSCs)、光电和光催化活性测试,对改性后的TiO2光阳极材料进行了一些研究。通过大量实验,本论文取得了一些创新性的成果,主要研究结果如下:1.提出一种制备元素掺杂TiO2薄膜光阳极的新工艺。采用“固态氧化物浴”法,通过在固态SiO2粉末中热处理金属钛片制备了Si掺杂TiO2薄膜光阳极,并用X-射线光电子能谱(XPS)和光电化学测试进行了表征。实验结果表明Si掺入了TiO2的晶格中,且掺杂量可以通过改变热处理时间和温度控制,与TiO2薄膜相比,Si掺杂TiO2薄膜可见光响应增强。考察了热处理时间和温度对TiO2电极光电化学性能的影响,研究发现在450℃热处理2h得到的样品的瞬态光电流值最大。光催化测试结果表明,紫外光照下,Si掺杂的TiO2薄膜电极的光催化活性高于未掺杂电极。电化学阻抗谱测试表明硅掺杂修饰后TiO2电极的电荷转移电阻变小,平带电位更负,载流子密度增大。将金属Ti片置于其他的氧化物粉体中热处理,也可制备其它相应元素掺杂的TiO2薄膜。2.采用阳极氧化法,在阳极氧化电解液中加入硅钨酸,一步原位制备了Si-W共掺杂的TiO2纳米管薄膜,通过控制硅钨酸的用量,可实现对样品中Si、W含量的控制。采用XRD、XPS、SEM和UV-Vis DRS等对样品进行了表征。实验结果表明,Si-W共掺杂的TiO2纳米管薄膜的可见光响应较TiO2纳米管薄膜增强。在可见光照射下,Si-W TiO2纳米管薄膜电极的瞬态光电流值为0.97μAcm-2,是相同测试条件下TiO2纳米管薄膜电极瞬态光电流值(0.39μAcm-2)的2.5倍。电化学阻抗谱和测试表明,掺杂后,TiO2纳米管薄膜电极的电荷转移电阻变小,平带电位更负,载流子密度增大。基于Si-W TiO2纳米管薄膜光阳极的染料敏化太阳能电池能量转换效率较TiO2增大。在阳极氧化电解液中加入其它物质,也可以用于制备其它相应元素掺杂的TiO2纳米管薄膜。3.将TiN纳米粉末分别在空气和CO气氛中焙烧,一步制备了N掺杂和C-N共掺杂TiO2纳米材料。XRD测试结果表明,C-N共掺杂TiO2样品的金红石相随着焙烧温度的升高而增多,且衍射峰位置较N掺杂TiO2样品左移。由SEM测试结果可知,C-N共掺杂TiO2纳米颗粒粒径小于N掺杂TiO2样品。XPS测试结果证明了在所制备的样品中C和N的存在。紫外-可见漫反射吸收谱表明C-N共掺杂TiO2相比N掺杂TiO2和P25的吸收带边红移,禁带宽度变窄。光催化降解亚甲基蓝结果表明,在紫外和可见光照射下C-N共掺杂TiO2纳米催化剂的降解速率最快。在紫外-可见光照射下光催化降解间苯二酚实验进一步证实了C-N共掺杂TiO2光催化剂的光催化降解活性最好。另外,基于C-N共掺杂TiO2纳米材料光阳极的染料敏化太阳能电池的能量转换效率高于P25和N掺杂TiO2。4.采用电化学刻蚀石墨棒技术在交流电压下合成了碳点,之后利用浸渍-自组装法,通过将TiO2纳米管薄膜浸渍在碳点溶液中制备了碳点/TiO2纳米管光阳极。测试结果表明,与纯TiO2薄膜电极相比,碳点/TiO2薄膜电极在UV-Vis漫反射吸收谱中的吸收带边红移。碳点/TiO2薄膜电极在可见光下的瞬态光电流值增大1.7倍,亚甲基蓝溶液在可见光下降解效率提高了13%。引入碳点后,TiO2纳米管薄膜电极的开路电压值增大,表明载流子浓度增大。基于碳点敏化的TiO2纳米管薄膜光阳极的太阳能电池的效率为0.0041%,进一步证实了碳点对TiO2纳米管的敏化作用。本实验提出了一种新的简便方法制备了碳点,并证实了碳点的引入是一种提高TiO2纳米管薄膜光阳极可见光响应的新方法。5.以P25和碳点为初始物,采用一步水热法制备了碳点/P25复合光催化剂。TEM结果表明,碳点均匀地分散在TiO2表面。由XRD可知,碳点的引入没有改变P25的晶相组成,同时也观察到了碳的特征峰。傅立叶变换红外光谱进一步证实了碳点化学键合在TiO2的表面。UV-vis DRS吸收谱表明,碳点/P25在紫外和可见光区均有较强的吸收,且吸收带边比P25红移。紫外-可见光下的光催化制氢和可见光下的光催化降解结果表明,碳点的修饰增强了TiO2光催化性能。6.利用N719敏化阳极氧化的Ti丝光阳极,Pt/碳纤维对电极以及I3-/I-电解液组装了一种新型的立体采光式针状染料敏化太阳能电池。基于TiCl4后处理光阳极的电池效率是未处理光阳极的1.4倍,研究表明TiCl4后处理光阳极是一种提高针状染料敏化太阳能电池短路电流密度,进而提高电池效率的有效方法。另外,与Pt电极相比,Pt/碳纤维电极具有更大的比表面积,因此在循环伏安测试中对I3-显示了更好的催化还原作用。进一步研究发现,基于Pt/碳纤维电极的DSSCs的电池效率为2.21%,约是基于Pt对电极的电池效率(1.40%)的1.57倍。说明Pt/碳纤维对电极具有在DSSCs中取代昂贵的Pt电极的潜在的应用价值,从而降低DSSCs的成本。同时还探索了该类电池并联工艺,为该类电池的大面积商业化应用提供了思路。
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