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众所周知,H2是一种可再生的无碳新能源,如何提高产氢效率以及H2的存储是人们亟待解决的问题。其中电催化和光催化水的还原产生H2是解决这一问题的有效途径。因此,设计廉价、有效的催化剂,例如配合物,已经成为该领域研究的一个热点课题。目前所报道的作为催化剂的配合物,仅具有电催化产氢或者光催化产氢一种性能,特别地,均相光催化产氢系统不稳定。为了解决这些问题,从金属中心和有机配体的性能考虑,本论文合成了7种同时具有电催化和光催化水还原制氢性能的金属配合物。具体内容如下:(1)水溶性钴配合物,[(bpy)2Co(CN)2]·NO3 1(bpy=2,2-联吡啶)的合成与性能研究。电化学研究表明,过电势(OP:Overpotential)为837.6 mV时,配合物1电催化中性水(pH=7.0)还原制氢的转化效率(TOF)为1365 mol H2(mol cat)-1 h-1;在以抗坏血酸为电子牺牲剂、[Ru(bpy)3]Cl2为光敏剂的均相光催化体系中,配合物1可连续产氢16小时,其光催化产氢12小时的转化数(TON)为7.3×105 mol H2(mol cat)-1。与大多数钴配合物相比,配合物1具有更高的电催化和光催化水还原产氢的效率。(2)三种镍和钴配合物,[(bpte)NiCl2]2,[(bpte)CoCl2]3和[Ni(bpte)(SCN)2]4(bpte=S,S’-双(2-吡啶基甲基)-1,2-硫代乙烷)的合成与性能研究。电化学研究表明,OP为837.6 mV时,配合物2、3和4的电催化水还原产氢的TOF分别为555.78、244.01和52.23 mol H2(mol cat)-1 h-1。结果也显示,SCN-的引入导致镍配合物的电催化产氢效率大幅度降低。在以CdS为光敏剂、抗坏血酸为牺牲剂的多相光催化体系中,配合物2持续产氢60小时的TON(turnovernumber)为20981 mol H2(mol cat)-1;83小时的TON为24900 mol H2(mol cat)-1;配合物3持续产氢95小时的TON为9810 mol H2(mol cat)-1;配合物4持续产氢60小时的TON为23800 mol H2(mol cat)-1。对比配合物2和3可知,配合物具有相同配体时,镍配合物比钴配合物具有更好的催化效率;对比配合物2和4可知,SCN-的引入能使镍配合物的光催化产氢效率升高。(3)配合物[Bz-4-MePy]2[Ni(i-mnt)2]5(i-mnt2-=异戊二烯二硫醇盐,Bz-4-MePy+=1-苄基-4’-甲基吡啶离子)的合成与性能。电化学研究表明,OP为837.6 mV时,配合物5的电催化水还原产氢的效率(TOF)为959.2 mol H2(mol cat)-1 h-1。在以CdS为光敏剂、抗坏血酸为牺牲剂的体系中,配合物5连续光照80小时的光催化产氢的TON值为58900 mol H2(mol cat)-1。对比配合物4和5,对于含有相同金属的金属配合物,平面结构的配合物5具有更好的催化水还原制氢效率。(4)具有不同氧化态的镍配合物,[TBA]2[NiII(mnt)2]6和[TBA][NiIII(mnt)2]7(TBA+=正丁基铵离子)的合成与性能。电化学和光化学研究表明,在完全相同的条件下,三价镍配合物7催化水还原制氢的效率远高于二价镍配合物6。结果显示金属的氧化态不同对其配合物的性能产生明显的影响。(5)均相和多相光催化系统的特点:均相光催化系统的产氢的效率高,但持续时间短,且稳定性差,而多相系统工作时间长。