本论文运用量子化学计算手段分别研究了偶氮基碳正离子和不同亲偶极体(碳化二亚胺和炔烃)的极性1,3-偶极环加成反应以及随后的[1,2]-迁移反应,并结合文献对这一系列共五种偶氮基碳正离子参与的极性环加成和[1,2]-迁移反应的理论研究进行了总结和比较,探讨了此类环加成反应的机理,产物高度立体/区域选择性以及其后[1,2]-迁移反应的选择性,由此扩展了此类偶氮基碳正离子体系反应的理论研究范围,在量子化学水平上总结了此类反应的本质和特点,为此类特殊的五元杂环化合物的合成提供了可靠的理论支持。在本论文的第一章,我们对论文涉及的偶氮基碳正离子的极性1,3-偶极环加成反应和随后的[1,2]-迁移反应进行了文献综述。认为本文选取偶氮基碳正离子体系的1,3-偶极环加成和[1,2]-迁移反应作为研究对象,从理论化学的角度研究和分析此类反应的机理,从而揭示产物具有高度的区域和立体选择性的内在原因,有着很重要的理论和实际意义。在本论文的第二章,我们对论文涉及的量子化学基本理论和计算方法进行了简要的介绍,并对文中采用的主要分析方法,如局域软硬酸碱(HASB)理论、自然键轨道理论(NBO)和涉及电子定域性分析的三种函数(Laplacian、LOL和RDG函数)的基本原理和使用范围进行了必要的说明。在本论文的第三章,我们研究了偶氮基碳正离子和碳化二亚胺的1,3-偶极极性环加成反应和随后的[1,2]-迁移反应,其中重点关注了1,3-偶极环加成反应的反应机理以及环加成产物具有高度区域和立体选择性的原因。结果表明,在此类极性1,3-偶极环加成反应中存在两条分别对应不同机理的环加成反应路径,其中,反应物1,3-偶极体和亲偶极体间的电荷的差异(分步路径环加成反应)和反应物前线轨道的相互作用(协同路径环加成反应)是控制反应进行的主要驱动力,同时也决定了环加成产物3a的区域和立体选择性。基于局域软硬酸碱(HASB)理论的计算可以很好地解释和预测环加成反应的区域选择性。同时,环加成反应还具有离子性的特点,能垒很小,其后的[1,2]-迁移反应才是总反应的决速步。对此类环加成反应取代基效应的研究则表明,环加成反应能垒与复合物中间体COM11在势能面上的相对能量负相关,而同COM1中的电子转移二阶微扰稳定化能和两反应物分子片段间的电荷转移程度正相关。在本论文的第四章,我们研究了偶氮基碳正离子和炔烃的极性1,3-偶极环加成反应和随后的[1,2]-迁移反应,其中重点关注了[1,2]-迁移反应中不同迁移路径(2位迁移和4位迁移)的反应过程和机理,并系统分析了[1,2]-迁移反应物上不同位置不同性质的取代基对产物分布的影响,设计并计算了包括模型反应在内的7大类共25个不同取代基的[1,2]-迁移反应。结果表明,[1,2]-迁移反应是动力学控制的反应,不同迁移路径能垒的高低决定了产物的选择性。迁移基团的种类是决定此类[1,2]-迁移反应产物选择性的关键因素,当迁移基团分别为Me、Et、i-Pr和C1时,迁移基团和五元环片段在不同迁移路径过渡态中相互作用的强弱影响了其在势能面上的稳定性,最终控制了产物的分布。对于不同的迁移基团,此类[1,2]-迁移反应迁移基团的优先迁移顺序为：H>I-Pr>Et> Me。在本论文的第五章,我们结合相关文献和上述理论计算结果,对偶氮基碳正离子和不同亲偶极体(炔烃、碳化二亚胺、腈、异氰酸酯和烯烃)发生的极性1,3-偶极环加成和随后的[1,2]-迁移反应进行了详细的比较和总结,其中重点关注了极性环加成产物的区域选择性以及[1,2]-迁移反应中迁移位置的选择性和不同迁移基团的优先顺序。结果表明,此类偶氮基碳正离子体系的极性环加成反应的区域选择性符合基于局域HASB理论的计算。对不同亲偶极体不同的[1,2]-迁移反应的研究表明,二氯甲烷溶剂效应对含三重键的亲偶极体(炔烃和腈)对应的[1,2]-迁移反应影响较大,迁移基团选择性地迁移至邻位N2上。而在含双键的亲偶极体(碳化二亚胺和异氰酸酯)对应的[1,2]-迁移中,气相中4位迁移路径在势能面上不存在,迁移基团也是选择性地迁移至邻位N2上。对于不同的迁移基团,此类[1,2]-迁移反应迁移基团的优先迁移顺序为：H>i-Pr>Et> Me。