论文部分内容阅读
分子筛具有较大的比表面积和独特的孔结构，被广泛应用于CO2/CH-4体系的吸附存储与分离。目前，国际沸石协会已经收录了200多种沸石分子筛，而且每年都会增加新型的分子筛。因此，研究CO2/CH4在新型分子筛中的吸附和扩散行为具有潜在的应用前景。本文采用分子模拟方法研究了CO2/CH4在新型分子筛IFO、JSR、OKO、SEW和NanJSR中的吸附与扩散行为，主要研究内容包括以下三个部分: 1.采用巨正则蒙特卡罗(GCMC)方法模拟了CO2和CH4气体在四种新型全硅分子筛（IFO、JSR、OKO与SEW）上的吸附与分离性能，获得了纯组分CO2和CH4的吸附等温线、相互作用能、吸附热力学性质以及二元混合组分在分子筛中的吸附选择性。结果表明:纯组分吸附量随压力增加而升高，分子筛的自由体积和表面积大小对吸附性能影响较大，四种分子筛对CO2与CH4吸附量的大小次序均为:JSR＞SEW＞OKO＞IFO，1000 kPa下JSR分子筛对两者吸附量分别为7.08 mmol·g-1和2.27 mmol·g-1; CO2与CH4吸附量随温度增加而降低，并从相互作用能大小解释了吸附量随温度而降低的原因。吸附过程的热力学研究结果表明:纯组分气体CO2和CH4在分子筛上的吸附均属于物理吸附过程，四种分子筛对CO2气体具有更强的吸附作用力，而且分子筛对CO2/CH4体系吸附选择性能差异较少。综合考虑四种分子筛对CO2/CH4体系的吸附量和选择性，JSR分子筛对该体系的吸附分离效果最佳。 2.采用分子动力学(MD)方法研究了CO2及CH4在四种分子筛中的扩散行为，计算了纯组分CO2、 CH4及混合组分在四种新型分子筛中的扩散系数。结果表明:纯组分CO2及CH4的扩散系数随着负载量的增加而减小;对于同一分子筛，CH4的扩散系数均大于CO2，原因在于CO2与分子筛之间的作用力较强，而且CO2是长条形分子，在分子筛孔道内扩散阻力较大;温度升高有利于吸附质分子在分子筛中的扩散，根据Arrhenius拟合计算得到体系的扩散活化能，解释了CH4扩散系数均大于CO2的原因。CO2与CH4在四种分子筛XYZ方向上的扩散系数均有差异，存在各向异性。混合组分中CO2与CH4的扩散系数也随着吸附量增加而减小，由于扩散物种间的耦合效应，混合组分中CO2扩散速度比纯组分扩散更快，而CH4则相反。 3.通过GCMC和MD法研究纯组分CO2及CH4在不同硅铝比的NanJSR型分子筛中的吸附与扩散行为。首先，构建了NanJSR型分子筛模型，通过XRD的模拟比较，搭建的模型具有JSR分子筛晶相的特征峰。其次，对于CO2吸附，在低压段(小于200 kPa)，硅铝比越小，CO2吸附量越大，然而随着压力增加，CO2吸附量降低，这是由于Na+体积效应的所致;对于CH4吸附，随着硅铝比减小，Na+数目越多，CH4吸附量越小。相互作用能研究结果表明:Na+的存在使得Na16JSR、Na8JSR、Na2JSR分子筛额外增加一种CO2的吸附位，因此低压下CO2吸附量增大;然而CH4的吸附能曲线均为单峰形式，Na+存在并未对CH4吸附产生增强效应。第三，Langmuir方程和Freundlich方程都能较好地描述JSR及其改性分子筛对CO2与CH4的吸附等温线。最后，CO2及CH4在Na16JSR、Na8JSR、Na2JSR与JSR分子筛中的扩散系数随吸附量增大而减小，但随Si/Al升高而增大;同时Si/Al一定时，CH4扩散系数大于CO2。