石墨烯/TiO2复合材料对Cr(Ⅵ)与结晶紫的去除及微生物毒性分析

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废水中染料分子与重金属离子往往具有较强的生物毒性,直接排放可能对生态环境造成严重的破坏。利用纳米TiO2光生载流子的还原性/氧化性可实现对重金属离子的光催化还原或对有机污染物的氧化分解,从而大大降低这些污染物对环境的危害。然而,高的光生载流子复合率以及高浓度染料废水中低的光透过率使得其往往具有较低的光量子利用效率。本文通过制备具有特殊形貌结构的TiO2并将其与石墨烯进行复合,以获得具有优良光催化性能的复合材料。同时,采用明亮发光杆菌、硝化细菌以及活性污泥系统研究了结晶紫、Cr(Ⅵ)及其光催化产物的微生物毒性。研究结果显示:(1)通过水热法和溶剂热法分别合成了还原氧化石墨烯改性的TiO2纳米颗粒(rGO/TNPs)与TiO2纳米片(rGO/TNSs)。样品的形貌与微结构表征测试发现:TNPs的颗粒尺寸仅为5 nm,而TNSs厚度约为1.1-1.2 nm;TiO2与石墨烯之间通过Ti-O-C方式耦合;合成的复合材料其BET比表面积分别高达141 m2/g、382m2/g。(2)明亮发光杆菌与硝化细菌能有效反应出Cr(Ⅵ)及其还原产物的生物毒性。光催化结果表明,石墨烯改性能有效提高TNSs的光催化活性,且石墨烯占比为7.5%时能获得最优的光催化还原性能。其次,较低的p H值有利于rGO/TNSs对Cr(Ⅵ)的光催化还原。Cr(Ⅵ)经过光催化处理后,溶液中明亮发光杆菌的发光抑制率显著下降,还原产物对硝化细菌产生亚硝酸盐的抑制也明显减弱,意味着溶液中有毒成分微生物毒性的显著下降。(3)即便较低浓度的结晶紫也能强烈抑制明亮发光杆菌发光。在光催化降解低浓度结晶紫时,rGO/TNPs表现出比商业P25 TiO2更好的光催化活性,而rGO/TNSs由于具有对结晶紫较强的吸附能力,可通过吸附-光催化相结合的方式有效去除高浓度体系中的结晶紫分子。进一步的研究表明,明亮发光杆菌在结晶紫降解液中表现出较低的发光抑制率。(4)结晶紫、Cr(Ⅵ)混合体系表现出比单一污染物更高的微生物毒性。通过rGO/TNSs的光催化作用,能一步去除混合体系中的结晶紫分子与Cr(Ⅵ)离子,且未离心出去rGO/TNSs的混合降解液对活性污泥中细菌和真菌都具有较小影响,说明光催化降解液对生态环境具有较小的影响,同时也反应出rGO/TNSs良好的生物惰性。
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